地球化學土壤樣品6種鄰苯二甲酸酯類的測定

超聲提取-氣相色譜-質譜法

編制說明

第一章工作簡況

1.1任務來源

通過“地質調查實驗測試方法系列標準研究與修訂”工作，可以形成鄰

苯二甲酸酯類的測定技術標準，從而使測試分析工作更加科學化、規范化，

更好的、及時的、有效的為地質調查行業和社會經濟發展服務，獲得良好的

調查成果轉化和社會化效益。

2010年1月，中國地質大學（北京）承擔了中國地質調查局的“地質調

查實驗測試方法系列標準研究與修訂”工作任務。項目承擔單位組織相關技

術人員在收集國內外相關資料基礎上，根據任務書，編寫《土壤中6種鄰苯

二甲酸酯類的測定氣相色譜-質譜（GC-MS）法》。

2011年12月，本標準列入標準制修訂計劃，文件名稱：國土資源部辦

公廳關于印發《2011年度國土資源行業標準制修訂計劃的通知》，文號：國

土資廳發〔2011〕61號，標準計劃號：2011020。

1.2起草單位和起草人分工

本標準負責起草單位：中國地質大學（北京）、中國石油集團安全環保技

術研究院有限公司、國家地質實驗測試中心。

本文件主要起草人員：羅錫明，劉玉龍，劉菲，李燁，馬晗宇，付佳妮，

閻妮，董洪忠。

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本標準編制組人員及工作內容見表1。

表1主要編制人員情況

序號姓名學歷專業職稱對本標準的具體貢獻

項目負責人，資料收集、主要方

1羅錫明博士環境工程教授

法驗證、標準及編制說明編寫

2劉玉龍博士環境工程高級工程師標準的起草及方法驗證

水文學與項目負責人，技術負責，主持項

3劉菲博士教授

水資源目實施，標準起草

正高級工程

4李燁博士環境工程資料收集、方法的建立

師

地下水科

5馬晗宇碩士工程師標準及主要編制說明的編寫

學與工程

環境科學

6付佳妮碩士高級工程師方法的建立

與工程

7閻妮博士水文學副教授方法的建立

地下水科

8董洪忠碩士高級工程師方法的建立

學與工程

參加精密度協作試驗的單位：

（1）國家標準物質中心（2組，不同的人員、時間和儀器）

（2）中國地質大學（北京）

（3）國土資源部地下水礦泉水及環境監測中心

（4）國家環境分析測試中心

（5）國家地質實驗測試中心。

1.3主要工作過程

1.3.1標準起草階段

2010年1月，成立了本標準方法研究工作小組，召開第一次會議，確定

了本標準的制訂方案和研制計劃。

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2010年2月-12月，在對國內外相關分析方法文獻、分析方法標準等廣

泛調研、認真研究的基礎上，以美國EPA分析方法為指導，追蹤國內外最新

進展，結合國內地調行業的實情，以國內外現有的土壤/沉積物中鄰苯二甲酸

酯類分析方法標準為基礎，收集整理現有分析方法和有關標準，總結以往工

作經驗，結合地質調查工作現狀和需求，開展了本標準方法驗證試驗和實驗

室內的方法檢出限、正確度、精密度試驗，共計6家實驗室參加本標準方法

的實驗室協作試驗。

2011年1月-6月，組織相關人員參加標準編寫的培訓，由專人負責編寫

分析標準，并由顧問組經驗豐富的專家進行指導和監督，起草《土壤中6種

鄰苯二甲酸酯類的測定氣相色譜-質譜（GC-MS）法（草案）》。

2011年7月-12月，修改完善《土壤中6種鄰苯二甲酸酯類的測定氣相

色譜-質譜（GC-MS）法（草案）》及編制說明，形成《土壤中6種鄰苯二甲酸

酯類的測定氣相色譜-質譜（GC-MS）法（征求意見稿）》及編制說明。

1.3.2標準征求意見稿階段

2012年1月-3月，對《土壤中6種鄰苯二甲酸酯類的測定氣相色譜-質

譜（GC-MS）法（征求意見稿）》及編制說明進行廣泛征求意見。

2012年4月-8月，匯總修改意見并修改完善《土壤中6種鄰苯二甲酸酯

類的測定氣相色譜-質譜（GC-MS）法（征求意見稿）》及編制說明。

2012年9月，在北京召開論證會，專家建議將標準名稱修改為《土壤6

種鄰苯二甲酸酯類的測定超聲提取-氣相色譜-質譜法》。

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1.3.3標準送審稿階段

2012年10月-2015年11月，標準編制組集中精力根據各有關方面的意

見對文本進一步完善，最終形成《土壤6種鄰苯二甲酸酯類的測定超聲提

取-氣相色譜-質譜法》（送審稿）、編制說明及征求意見匯總處理表。

2015年12月13日-14日，全國國土資源標準化技術委員會地質礦產實

驗測試分技術委員會（SAC/TC93/SC4）組織委員在西安召開標準審查會，對

《土壤6種鄰苯二甲酸酯類的測定超聲提取-氣相色譜-質譜法》（送審稿）

進行了審查。專家一致同意通過審查，建議修改完善后作為推薦性行業標準

上報。

1.3.4標準報批稿階段

2016年1月至2022年8月，標準編制組依據全國國土資源標準化技術

委員會地質礦產實驗測試分技術委員會（SAC/TC93/SC4）的審查意見，結合

專家所提出建議，對本標準方法送審材料進行了認真的歸納、總結并修改完

善形成《地球化學土壤樣品6種鄰苯二甲酸酯類的測定超聲提取-氣相色

譜-質譜法》（報批稿）及相關報批材料。

2022年9月，在系統中進行該標準報批。

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第二章標準編制原則和確定標準主要內容的論據

2.1標準編制原則

以國內外現有的土壤/沉積物中鄰苯二甲酸酯類分析方法標準為基礎，淘

汰復雜的分析方法和前處理方法，吸納先進的、成熟的、簡便的、易于推廣

的分析方法和前處理方法。采用文獻調研、實驗室實驗、數理統計分析相結

合的方法開展項目工作，編寫《地球化學土壤樣品6種鄰苯二甲酸酯類的測

定超聲提取-氣相色譜-質譜法》（報批稿）與編制說明，以適應目前土壤/

沉積物測試技術發展的需要，為地質調查的需要提供技術支持。

2.2確定標準主要內容的論據

2.2.1樣品提取

樣品采集和前處理是目前環境分析化學的瓶頸，制約著環境分析化學的

發展，而且往往是測定誤差的主要來源。有鑒于此，樣品前處理技術是目前

環境分析化學研究的難點和熱點之一。PAEs雖是環境污染物，但是它在自然

環境中含量比較低，對環境中PAEs的分析大都涉及痕量檢測，故應考慮不同

基體和大量共存物等復雜因素，其中前處理技術是關鍵。

目前，國內外分析鄰苯二甲酸酯類化合物的基體主要集中在大氣、水體、

土壤/沉積物等環境樣品及塑料制品，本文件總結了近年來國內外塑料樣品基

體中PAEs的樣品前處理方法。首先要提取塑料樣品中的待測組分，目前常用

的提取方法有索氏提?。⊿E）、超聲波提?。║E）、超臨界流體萃取(SFE)、加

速溶劑萃取(ASE)以及溶劑直接液液萃??；之后對提取溶液采取合適的方法進

行富集或凈化，以滿足儀器分析的要求。

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2.2.1.1超聲波提取

（1）超聲波輔助萃取的原理

超聲波是指頻率為20千赫～50兆赫左右的機械波，需要能量載體—介

質來進行傳播。超聲波并不能使樣品內的分子產生極化，而是在溶劑和樣品

之間產生聲波空化作用，導致溶液內氣泡的形成、增長和爆破壓縮，從而使

固體樣品分散，增大樣品與萃取溶劑之間的接觸面積，提高目標物從固相轉

移到液相的傳質速率。

我國塑料血袋中鄰苯二甲酸酯類環境激素的測定，采用氯仿輔助超聲提

取20分鐘，再用氯仿定容，過濾后用氣相色譜質譜（GC-MS）測試。《食品塑

料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》（GB/T21928-2008）規定了食品塑料包

裝材料中PAEs的測定方法，采用正己烷輔助超聲提取，提取時間90分鐘，

正己烷定容后用氣相色譜質譜（GC-MS）測試?！都徔椘粪彵蕉姿狨サ臏y定

四氫呋喃法》（GB/T20388-2006）規定了紡織品中PAEs的測定方法，以三氯

甲烷為超聲輔助提取溶劑，提取時間為25分鐘。

超聲波提取具有操作簡單方便，無需高溫，能耗小，常壓萃取，安全性

好，萃取效率高，適用性廣等優點，不僅適用于鄰苯二甲酸酯類的提取，在

農藥殘留分析的樣品前處理中也有廣泛的應用，如EPA3550方法。

超聲波提取可以有利用超聲波清洗器提取，也可采用專門針式提取器。

無論是哪種提取設備，都是利用了超聲波的“空化”作用。目前實驗室使用

較多的是超聲波清洗器。一般在超聲波提取之前，應該將待提取樣品置于提

取溶劑中浸泡一段時間，使之相互充分地接觸、滲透。在超聲波提取中，最

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好使用混合提取溶劑，分步驟提取，以提高目標物的提取效率。

在使用超聲波提取時，對玻璃容器有一定的要求，若玻璃容器的質地不

好、有裂隙等，在提取過程中容易破裂，因此在選擇玻璃器皿時應特別注意；

另外，需注意在整個超聲容器中超聲波場的分布是不均勻的，類似在波場的

分布中有死角，這會使得部分樣品的提取效率顯著下降，從而導致重現性較

差；同時，有機溶劑揮發性會增強，所以要注意提取容器不能密閉，應有一

定的空間，且所需要的溶劑量較大，一般都采用分步提取、過濾。

（2）超聲波輔助萃取的特點

與常規萃取技術相比，超聲波輔助萃取快速、價廉、高效，在某些情況

下，甚至優于超臨界流體萃取和微波輔助萃取。

與索氏萃取相比，主要優點有：①成穴作用增強了系統的極性，包括萃

取劑、分析物和基體，這些都會提高萃取效率，使之達到或超過索氏萃取的

效率；②超聲萃取允許添加共萃取劑，以進一步增大液相的極性；③適合不

耐熱的目標成分的萃取，這些成分在索氏萃取的工作條件下要改變狀態；④

操作時間比索氏萃取短。

與SFE相比，在以下兩個方面具有優勢：①儀器設備簡單，萃取成本低

得多；②可提取很多化合物，無論其極性如何，因為超聲萃取可用任何一種

溶劑。SFE事實上只能用CO2作萃取劑，因此僅適合非極性物質的萃取。

與微波輔助萃取相比，超聲萃取的優勢體現在：①在某些情況下，比微

波輔助萃取速度快；②酸消解中，超聲萃取比常規微波輔助萃取安全；③多

數情況下，超聲萃取操作步驟少，萃取過程簡單，不易對萃取物造成污染。

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與所有聲波一樣，超聲波在不均勻介質中傳播也會發生散射衰減。超聲

提取時，樣品整體作為一種介質是各向異性的，即在各個方向上都不均勻，

造成超聲波的散射。因此，到達樣品內部的超聲波能量會有一定程度的衰減，

影響提取效果。當樣品量大時，到達樣品內部的超聲波能量衰減越嚴重，提

取效果越差。另一個顯而易見的原因是，樣品用量多，堆積厚度增大，試劑

對樣品內部的浸提作用就不充分，同樣影響提取效果。

樣品粒度對超聲提取效率有較大影響。一方面，在較大顆粒的內部，溶

劑的浸提作用會明顯降低，顆粒細小時，浸提作用會增強；另一方面，超聲

波不僅在兩種介質的界面處發生反射和折射，而且在較粗糙的界面上還發生

散射，引起能量的衰減。資料表明，當顆粒直徑與超聲波長的比值為1%或更

小時，這種散射可以忽略不計；但當比值增大時，散射也增大，造成超聲波

能量大幅衰減。

對于超聲提取來說，提取前樣品的浸泡時間、超聲波強度、超聲波頻率

及提取時間等也是影響目標成分提取率的重要因素；另外，超聲提取對提取

瓶放置的位置和提取瓶壁厚要求較高，這兩個因素也直接影響提取效果。

將萃取液注射到氣相或液相色譜儀中會出現無關的色譜峰，導致分辨率

低和柱效的惡化，及檢測器靈敏度的下降，并嚴重地縮短昂貴的色譜柱的壽

命。下述技術已應用于萃取液的凈化：在不相混溶的溶劑之問的分配；吸附

色譜法；凝膠滲透色譜法（GPC）；用酸、堿或氧化劑進行干擾物質的化學破

壞；以及蒸餾法。根據共萃取物的性質和范圍可以單獨地使用或以不同的組

合方式使用這些技術。

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土壤/沉積物提取液經常需要幾個凈化方法的組合。例如當分析有機氯農

藥和PCBs時，就有必要使用凝膠滲透色譜除去高沸點物質，使用微型氧化鋁

柱或硅酸鎂載體（Florisil）柱以消除在GC（ECD）上待測物色譜峰的干擾。

美國EPA許多測定方法規定了當測定特定分析物時應使用的凈化方法（表1）。

例如EPA8060方法（鄰苯二甲酸酯的氣相色譜法）若干擾物妨礙分析時，推

薦使用EPA3610方法（氧化鋁柱凈化）或EPA3620方法（硅酸鎂載體柱凈

化）。

表1美國EPA推薦用于各種化合物組的凈化技術

分析物組測試方法供選擇的凈化方法

酚類EPA8040EPA3630、EPA3640、EPA3650、

EPA8040

鄰苯二甲酸酯類EPA8060EPA3610、EPA3620、EPA3640

亞硝胺類EPA8070EPA3610、EPA3620、EPA3640

有機氯農藥和PCBsEPA8080EPA3620、EPA3640、EPA3660

硝基芳族類和環酮類EPA8090EPA3620、EPA3640

多環芳烴類EPA8100EPA3611、EPA3630、EPA3640

氯化烴類EPA8120EPA3620、EPA3640

有機磷農藥類EPA8140EPA3620、EPA3640

氯化除草類EPA8150EPA8150

優先考慮的半揮發性污染物EPA8250、EPA8270EPA3640、EPA3650、EPA3660

石油廢棄物EPA8250、EPA8270EPA3611、EPA3650

2.2.1.2柱層析凈化

柱層析分離，也叫柱色譜，是吸附色譜的一種，利用吸附劑對不同物質

吸附能力的差異，用溶劑將混合物的組分逐一洗脫分離的一種分離方法，實

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驗室常用硅膠或氧化鋁作固定相。盡管目前已有各種規格的商品化固相萃取

小柱，用于痕量分析或基體復雜樣品的富集和凈化預處理，但由于固相萃取

小柱價格昂貴,不適宜于基層單位的推廣應用。對于基層實驗室，許多食品樣

品、環境樣品和生物樣品的檢測分析的預處理，往往依然需要自己動手填裝

各種層析柱，來滿足實際分析工作對樣品預處理的需求。

（1）柱層析操作方法的選擇

目前，柱色譜分離的操作方式，主要包括常壓分離、減壓分離和加壓分

離3種模式。常壓分離是最簡單的分離模式，方便、簡單，但是洗脫時間長。

減壓分離盡管能節省填料的使用量，但是由于大量的空氣通過填料會使溶劑

揮發，并且有時在柱子外面會有水汽凝結，以及有些易分解的化合物也難以

得到，而且還必須同時使用水泵或真空泵抽氣。加壓分離可以加快淋洗劑的

流動速度，縮短樣品的洗脫時間，是一種比較好的方法，與常壓柱類似，只

不過外加壓力使淋洗液更快洗脫。壓力的提供可以是壓縮空氣、雙連球或者

小氣泵等。

注意：加正壓力或者用真空泵抽氣，不得省略凈化過程，否則基質會影

響被測物的響應以及靈敏度變化。

（2）柱規格的選擇

市場上有各種規格的柱層析分離柱。分離柱越長，相應的塔板數越高，

分離效果越好。在實際使用時，填料量一般是樣品量的30～40倍，具體的選

擇要根據樣品的性質和含量進行具體分析。如果所需組分和雜質的分離度較

大，就可以減少填料量，使用內徑相對較小的柱子。

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（3）裝柱

柱層析分離柱的填裝主要有濕法和干法兩種，濕法相對易于操作，一般

用淋洗劑溶解樣品，也可以用二氯甲烷、乙酸乙酯等，但溶劑越少越好，不

然溶劑就成了淋洗劑了。柱底端的活塞一定不要涂潤滑劑，否則會被淋洗劑

帶到淋洗液中，可以采用聚四氟乙烯材料的閥門。干法和濕法裝柱無實質性

差別，保證將柱裝實即可。裝好的分離柱應該緊密適度（太密會導致淋洗劑

流速太慢），且要均勻，否則樣品就會從一側斜著流動。同時柱中不能有大氣

泡，大多數情況下，小氣泡加壓即可消失，影響不大。但分離柱不得開裂，

開裂會影響分離效果，甚至報廢。

（4）溶劑的選擇

選擇合適的溶劑系統是柱層析分離的關鍵。在選用柱層析洗脫劑時要考

慮3個方面的因素；溶解性（Solubility）、親合性（Affinity）和分離度

（Resolution）。溶劑選擇依據是價廉、安全、環保，通常可以考慮石油醚、

乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚、甲醇和正己烷等，但同時需要注意，乙醚極易

揮發，二氯甲烷和甲醇與硅膠的吸附是一個放熱過程，易使柱子產生氣泡。

另外，由于進行的是痕量分析，必須關注淋洗劑的純度，一般使用農藥殘留

級或HPLC級的，如果是分析純，必須進行精制。同時在過柱后，溶劑最好回

收使用，環保的同時也能節省部分經費。

2.2.1.3氧化鋁柱凈化

氧化鋁是一種高度多孔的粒狀物。可在不同pH范圍（堿性、中性、酸性）

應用于柱色譜法中，用于從不同化學極性的干擾化合物中分離出待測物。

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（1）一般應用（Gordon和Ford）

堿性（B）：pH（9～10）。用途：堿性和中性化合物，對于堿、醇類、烴

類、自族化合物類、生物堿類、天然顏料等相對穩定；缺點：可引起聚合、

縮合和脫水反應；不能用丙酮或乙酸乙酯作為洗脫液。

中性（N）。用途：醛類、酮類、醌類、酯類、內酯類、配糖物；缺點：

比堿性形式活性小很多。

酸性（A）：pH（4～5）。用途：酸性顏料（天然的和合成的）、強酸類（在

不同情況下對中性和堿性氧化鋁有化學吸附）；活性等級：酸性、堿性或中性

氧化鋁根據Brockmann標準，通過向第I級中（在400～450℃加熱至不再

失水來制備）加水可以制備成不同的活性等級（Ⅰ～Ⅴ）。

Brockmann標準（Gordon和Ford，p374）：

①加入水量（重量%）；0、3、6、10、15；

②活性等級；Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ；

③RF（對氨基偶氮苯）；0.0、0.13、0.25、0.45、0.55。

（2）方法

用所需量的吸附劑裝填柱，上部裝填吸水劑，然后負載待分析的樣品；

待測物的洗脫用合適的溶劑以實現，使干擾化合物留于柱上，然后濃縮洗脫

液。

（3）干擾

在使用此方法之前，對待測化合物應作試劑空白試驗；使用此方法測定

實際樣品之前，干擾物含量必須低于方法檢測限。

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除本法中所述之外，其它對試劑純化的方法可能是需要的。

2.2.2PAEs儀器分析方法

自1970年首次在生物體內發現PAEs化合物以來，人們就開始利用各種

分析方法對其進行檢測。先后出現的PAEs的檢測方法包括滴定法、比色法、

分光光度法、薄層色譜法、氣相色譜法（GC）、氣相色譜/質譜法（GC/MS）、

高效液相色譜法（HPLC）、熒光分析法等。滴定法和比色法靈敏度較差，僅限

于PAEs總量的測定；分光光度法和薄層色譜法較以上兩種方法靈敏且選擇性

好，可采用紫外225nm波長分光光度法，也可采用阻抑動力學光度法。熒光

分析法則是利用PAEs堿性水解得到鈉鹽，與Fenton試劑反應，產生具有熒

光的羥基鄰苯二甲酸鈉的原理進行分析。

目前，常用PAEs測定方法為氣相色譜法（GC），高效液相色譜法（HPLC）。

美國環保局（EPA）的標準方法是氣相色譜/電子捕獲檢測/質譜（GC/ECD/MS），

我國目前主要參照美國的方法。

隨著分析技術的發展，聯用技術具有靈敏、準確、選擇性強的特點，尤

其是固相萃取和高端色譜技術的綜合運用，成為分析PAEs的主要手段。這些

高端的色譜技術，如電噴霧離子化LC/MS技術解決了異構體之間低分辨率、

保留時間重疊的問題，使得對于PAEs的檢測限大大降低，精確度顯著提高。

部分聯用分析技術研究PAEs的情況如表2。

表2PAEs色譜聯用分析方法

分析方法PAEsLOD（g/L）

SPE-HPLC-UVDMP，DEP，DBP，BBP0.38～0.43

DLLME-GC-MSDMP，DEP，DiBP，DnBP，BBP，DCHP，DEHP0.02～0.05

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HPLC-MSDMP，DEP，DiBP，DnOP，BBP，DEHP0.012～0.069

SPME-GC-FIDDMP，DEP，DBP，DAP，DnOP，DEHP，DNP，DDP0.006～0.084

HS-SPME-GC-MSDMP，DEH，BBP0.31～0.33a

HPLC-ES-MSDMP，DEH，DBP，BBP0.6～3.4

SPME-GC-ECDDMP，DEH，DBP，BBP，DnOP，DEHP0.001～0.050

SPE-HPLCDnPP，DnBP，DiCP，DnOP0.019～0.039

DLLME-HPLCDMP，DEP，DnBP0.64～1.8

ESy-GC-FIDDMP，DEP，DBP，BBP，DnOP，DEHP0.2～10

SPE-HPLC-MSBBP，DBP，DEHP0.007～0.016

LLE-GC-FIDDMP，DEH，DBP，BBP，DnOP，DEHP0.18～0.39

注：a——單位為ng/g

編制組以美國EPA分析方法為指導，追蹤國內外最新進展，結合國內地

調行業的實情，以國內外現有的鄰苯二甲酸酯類分析方法標準為基礎，收集

整理現有分析方法和有關標準，總結以往工作經驗，結合地質調查工作現狀

和需求，研制《土壤中6種鄰苯二甲酸酯類的測定氣相色譜-質譜（GC-MS）

法（送審稿）》，從而使測試分析工作更加科學化、規范化，更好的、及時的、

有效的為地質調查行業和社會經濟發展服務，獲得良好的調查成果轉化和社

會化效益。

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第三章主要試驗分析和技術論證

3.1主要儀器和試劑

3.1.1主要儀器

（1）Agilent6890/5975N氣相色譜-質譜儀（美國安捷倫公司）。

（2）DB-5ms毛細管色譜柱（30m×0.32mm×0.25μm，美國安捷倫公司）。

（3）BL22-600C型超聲清洗機（上海比朗儀器有限公司），超聲波頻率：

59KHz。加熱功率：440W-1000W；控溫范圍：室溫-80℃。

（4）L-420型臺式低速自動平衡離心機（湘儀離心機儀器有限公司）。

（5）XT-NS1型全自動氮吹儀（上海新拓分析儀器科技有限公司），在氮

氣進口前加裝活性炭凈化氮氣裝置。

（6）定量濃縮管：150mL，可精確定容至1.00mL。

（7）層析柱：500mm長×10mm內徑，底部有硬質玻璃棉和聚四氟乙烯

活塞。

注：燒結的玻璃圓盤在通過嚴重污染的提取物之后是很難去污?？少徺I無

燒結盤柱，用硬質玻璃棉小墊來保持承托吸附劑。在用吸附劑填充柱之前，

先用50mL丙酮，然后用50mL的洗脫溶劑預洗玻璃棉墊。

（8）巴氏玻璃吸管：1.00mL，長230mm。使用前用正己烷潤洗，于200℃

烘4h后備用。一次性使用。

（9）微量注射器：10μL、50μL、100μL、250μL和1000μL。

（10）棕色樣品瓶：60mL，具聚四氟乙烯襯墊的線型螺紋瓶蓋。

（11）棕色樣品瓶：2mL，具聚四氟乙烯襯墊的線型螺紋瓶蓋。

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（12）鋁箔紙：使用前200℃烘4h備用。

3.1.2主要試劑

（1）中性氧化鋁：農殘級，層析用。使用前在400℃馬弗爐中灼燒16

小時，冷卻后轉入廣口玻璃試劑瓶中密封備用。

（2）無水硫酸鈉：分析純。使用前在450℃馬弗爐中灼燒4小時，冷卻

后放置干燥器中備用。

（3）二氯甲烷：農殘級，使用前需經空白檢查合格。

（4）正己烷：農殘級，使用前需經空白檢查合格。

（5）丙酮：農殘級，使用前需經空白檢查合格。

（6）實驗用水：millipore超純水，使用前需經空白檢查合格。

（7）正己烷中的6種PAEs標準溶液：PPP-6RPM，Phthlate

Esters-Mixture，100μg/mLInHexane（ChemService,Inc.）。

（8）鄰苯二甲酸酯類標準中間液：取鄰苯二甲酸酯類標準溶液，采用體

積稀釋法稀釋至10mg/L。用襯聚四氟乙烯墊的密封蓋密封，存放于冰箱中

冷凍（-18℃）保存。有效期限7天。

（9）替代物溶液：CLP-2RPM，Base-NeutralsSurrogateStd

Mix-8250/8270/CLP，1000μg/mLInMethyleneChloride（ChemService,

Inc.）。

（10）替代物（SS）標準中間液：取替代物標準溶液，采用體積稀釋法稀

釋至100mg/L。用襯聚四氟乙烯墊的密封蓋密封，存放于冰箱中冷凍（-18℃）

保存。有效期限30天。

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（11）EPA525.5內標溶液；CDGG-110345-01，Method525.5Internal

StandardSolution，1000μg/mLInAcetone；（o2si,Inc.）。

（12）內標（IS）標準中間液：取內標標準溶液，采用體積稀釋法稀釋至

100mg/L。用襯聚四氟乙烯墊的密封蓋密封，存放于冰箱中冷凍（-18℃）

保存。有效期限30天。

（13）土壤中鄰苯二甲酸酯類有證標準物質：CRM136-100，美國RTC公司。

（14）氦氣：純度99.999%（北京華元氣體有限公司）。

（15）氮氣：純度99.999%（北京華元氣體有限公司）。

3.2儀器參考條件

（1）GC條件

載氣：He；柱流速：恒流模式1.00mL/min；進樣口溫度：270℃；接

口溫度：280℃；柱溫：初始80℃保持3min，以20℃/min的速度升溫至150℃，

再以15℃/min的速度升至270℃保持3min。

（2）MS條件

EI離子源，70eV；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；掃描

方式：SIM；溶劑延遲：6.50min。

采用SIM法對目標化合物進行定性、定量分析，特征定量離子見表3，

每一個內標物下為對應的定量化合物。

表36種PAEs、內標、替代物的SIM定量離子

組分主定量離子輔助定量離子

Acenaphthene-d10(IS)164162

17

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）163194

鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）149177,150

Phenanthrene-d10(IS)18894

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）149150,104

p-Terphenyl-d14（SS）244122

鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）14991,206

Chrysene-d12(IS)240120

鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）149167,279

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）149167,43

參考條件下的6種鄰苯二甲酸酯及內標和替代物的氣相色譜-質譜色譜

圖見圖1。

1—鄰苯二甲酸二甲酯、2—二氫苊-d10（IS）、3—鄰苯二甲酸二乙酯、4—菲-d10（IS）、

5—鄰苯二甲酸二丁酯、6—對三聯苯-d14（SS）、7—鄰苯二甲酸丁基芐基酯、8—屈-d12（IS）、

9—鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、10—鄰苯二甲酸二辛酯

圖1目標物的總離子流色譜圖

18

3.3樣品提取和凈化

3.3.1凈化方法以及洗脫溶劑的選擇

超聲提取法廣泛用于土壤/沉積物中半揮發性有機污染物，如OCPs、PAHs

的提取，因此本方法不對超聲提取的條件進行進一步優化，重點研究PAEs的

凈化和實驗室空白的控制。

對于凈化方法和洗脫溶劑的選擇，進行了兩批次的實驗，其中第一批為

改進EPA凈化方法進行的中性氧化鋁層析柱凈化實驗，第二批為利用分析化

學文獻的硅膠和中性氧化鋁層析柱復合凈化實驗。改進EPA方法主要是把最

終洗脫液進行了改進，由乙醚/正己烷混合液改為丙酮/正己烷混合液（1+4），

洗脫量為140mL。實驗室的復合凈化方法主要考察之前發現的2-氟聯苯替代

物異常的問題，該方法中要洗脫兩次，第一次是80mL二氯甲烷/正己烷（3+7）

洗脫，主要洗脫OCP，第二次為40mL丙酮正己烷（1+4）洗脫，主要洗脫PAEs

（表4）。

表4改進的中性氧化鋁層析柱凈化實驗回收率（%）

DMPDEPDBPp-Terphenyl-d14(SS)BBPDEHPDOP

空白12.162.145.3976.986.7957.910.55

樣品184.7383.55107.2181.98117.29133.4892.93

樣品287.9486.47108.6776.90120.65139.64102.42

樣品384.2584.60109.5381.54125.58144.29100.06

樣品483.4384.57107.7380.94123.98143.37100.18

樣品570.7773.8599.0172.35114.19133.1289.87

樣品676.9882.46106.8480.54128.26149.13101.04

平均83.4184.06107.9179.04123.60142.9099.58

19

方差64.4311.015.0514.0079.33161.8156.60

RSD4.301.770.934.653.223.983.38

主要問題為三聯苯替代物回收率偏高，DEHP空白值較高，但實際平行樣

品值相對正常。原因同樣在于氮吹濃縮系統的污染，本批次試樣的污染引入

于樣品的濃縮階段。實驗室復合法凈化實驗洗脫回收率結果如表5和表6所

示。

表5硅膠和中性氧化鋁層析柱復合凈化第一次洗脫回收率（%）

DMPDEPDBPp-Terphenyl-d14(SS)BBPDEHPDOP

空白9.410.670.390.121.378.020.31

樣品11.480.531.402.990.5616.390.62

樣品29.352.230.546.141.295.480.25

樣品31.492.090.7412.220.868.960.57

樣品42.502.380.6628.991.047.030.13

樣品59.364.700.7852.111.233.280.09

樣品69.412.500.622.060.485.770.55

平均5.602.410.7917.420.917.820.37

表6硅膠和中性氧化鋁層析柱復合凈化第二次洗脫回收率（%）

DMPDEPDBPp-Terphenyl-d14(SS)BBPDEHPDOP

空白1.281.857.3681.300.57177.360.00

樣品180.8791.47107.6594.43116.03112.92101.59

樣品281.9992.43110.1194.10119.24113.0697.06

樣品381.2990.69111.8993.02125.16126.81104.88

樣品482.1193.34109.2990.21120.83116.30103.40

20

樣品579.2989.35107.0266.45119.79112.2296.91

樣品680.5594.35114.3396.11120.98112.1399.70

平均80.8091.66110.2089.05120.24115.43100.03

第一次洗脫液為二氯甲烷和正己烷混合液，替代物2-氟聯苯主要集中在

此次洗脫中；第二次洗脫液為丙酮正己烷混合液，PAEs和替代物氘代三聯苯

（p-Terphenyl-d14）主要在此次洗脫中?？紤]到項目僅為PAEs方法，因此

建議還是使用EPA改進方法，使替代物和PAEs組分同批次出來。實驗室復合

層析柱凈化方案可以作為今后實驗室前處理的參考。

另外，本次試驗也有DEHP空白值過高的問題，但平行樣品的值相對可以

接受，結合替代物總體回收率在70%～100%之間，替代物回收正常綜合考慮，

數據在可接受范圍內。

3.3.2土壤標準物質全流程實驗

取GSS-13標準土2g，加入100mg/L的PAEs標準物質100μL，最終濃

度為10mg/L，加入1000mg/L的替代物20L，最終濃度為20mg/L。凈化濃

縮后樣品稀釋20倍上機測試，回收率結果見表7。

表7GSS-13標準土基體加標實驗回收率（%）

DMPDEPDBPp-Terphenyl-d14(SS)BBPDEHPDOP

空白10.000.832.4195.093.25717.701.33

空白21.061.179.78120.573.31160.450.82

空白30.000.842.08114.5215.850.651.35

空白40.740.681.66104.145.820.341.59

樣品124.6150.68408.77126.9760.63190.7232.86

樣品248.9659.77410.59122.0747.44221.2829.44

21

樣品344.4248.65299.20106.2038.8487.8029.83

樣品458.6645.34344.96109.6042.90312.0630.47

樣品569.1748.77427.40113.6868.492995.8640.29

樣品635.3651.18317.32101.1946.45101.8518.99

平均46.8650.73368.04113.2950.79651.6030.32

替代物三聯苯-d14的回收率在95.1%～127.0%之間，滿足美國EPA方法

規定的回收率的要求（70%～130%），證明方法可行；然而，比較棘手的是

引入污染的控制，參照數據空白1～4可以發現，比較嚴重的污染物為DBP、

BBP和DEHP，并且污染呈隨機分布，很難控制在相對穩定的水平上。檢查分

析的各個環節，認為氮吹儀是導致污染的關鍵環節，采取在氮吹儀氮氣終端

頭包覆鋁箔的措施，將實驗室空白控制在可接受的水平。

實驗室空白得到控制之后，再次稱取CRM136土樣標準物質2g進行實際

樣品測試。加入1000mg/L的替代物10L，最終濃度為10mg/L。凈化濃縮

后樣品稀釋10倍上機測試，回收率結果如表8。

表8土樣標準物質CRM136測試回收率（%）

DMPDEPDBPp-Terphenyl-d14(SS)BBPDEHPDOP

空白10.020.010.070.250.000.080.00

空白20.050.010.100.380.000.980.00

空白30.000.010.100.140.007.420.00

空白40.030.010.090.620.000.210.00

空白50.030.010.060.440.000.130.00

樣品189.8775.1969.4839.97117.2949.4244.77

樣品297.5985.5269.0050.35128.7946.3141.17

樣品391.5876.8382.309.24123.7955.3046.21

22

樣品484.5573.7868.7738.50114.4867.3447.92

樣品596.7089.04109.8974.41133.3775.6587.73

樣品681.7173.0078.2338.48119.8953.3462.40

平均90.3378.8979.6141.83122.9457.8955.03

相比之前的實驗，DEHP的污染得到一定控制，但仍有待提高，目前的措

施是包覆鋁箔，但空白2、空白3的數據仍異常；三聯苯-d14的數據異常，

可能原因是氧化鋁放置時間過長，導致三聯苯-d14不能淋洗出來。

DMP、DEP、DBP和BBP的回收率在69.0%～133.5%之間，滿足美國EPA

方法的回收率要求（70%～130%）。而DEHP回收率在46.3%～75.6%之間，DOP

回收率在41.2%～87.8%之間，均偏低，原因是這兩種物質容易吸附于玻璃

表面，可以通過在轉移時增加清洗次數提高回收率。

3.3.3溶劑空白的控制

由于實驗室空氣及器具可能存在PAEs污染，以及不同生產廠商所生產的

溶劑也可能存在不同程度的PAEs殘留，所以在進行實驗之前需要先對實驗所

用到的溶劑進行PAEs殘留排查。

所有樣品經過下列方式濃縮至1mL，再加入PAEs的內標溶液10L，表

9列出了相關數據。

A1——每個樣品為100mL的Baker的正己烷在氮吹儀示數為1的壓力下

濃縮至1mL；

A2——每個樣品為100mL的Baker的正己烷在氮吹儀示數為1的壓力下

濃縮至1mL；

B1——每個樣品為100mL的Baker的正己烷旋蒸濃縮至1mL；

23

B2——每個樣品為100mL的Baker的正己烷經旋蒸的收集液再氮吹濃縮

至1mL；

C——每個樣品為100mL的Dikma的正己烷在氮吹儀示數為1的壓力下

濃縮至1mL；

D——每個樣品為100mL旋蒸兩次的Baker的正己烷經氮吹濃縮至1mL；

上述氮吹濃縮采用12位氮吹儀，上機先后順序為；第一組A1，共5個

樣品；第二組A2、C，共10個樣品；第三組D，共3個樣品。

表9溶劑空白檢查數據（g/L）

樣品DMPDEPDBPBBPDEHPDOP

A1-1240.0620.30395.7216.9731338.4044.30

A1-294.1216.30100.9811.96537.683.99

A1-3140.2815.0289.8513.634765.448.09

A1-4119.3014.2189.0223.254048.4123.58

A1-5191.2913.12105.5515.8217729.308.50

A2-152.529.0844.226.66133.878.63

A2-245.1712.2660.1518.54167.573.94

A2-346.3922.1867.1712.89133.873.40

A2-426.2423.1844.5715.36186.142.47

A2-526.9716.3647.6713.60169.734.63

B1-12.332.3429.7412.4785.186.60

B1-21.613.6026.1124.6968.903.20

B1-33.071.562.7817.9180.814.36

B1-43.641.7911.6717.9679.112.52

B1-52.953.0312.237.7283.405.29

B2-12.222.112.2519.1817.048.17

24

樣品DMPDEPDBPBBPDEHPDOP

B2-2ND1.245.8312.3216.637.97

B2-32.111.284.4816.8917.0811.54

B2-42.491.081.9415.3714.8210.51

B2-5ND5.247.349.7033.1422.70

C-13.894.723.3117.0918.998.61

C-21.851.882.4311.1113.936.74

C-314.928.0970.5115.3538.782.58

C-4126.514.58102.5310.17115.108.53

C-5102.5410.1859.0813.2979.004.47

D-120.9114.8794.6914.70298.418.62

D-225.032.6948.1616.78250.937.09

D-3ND2.6457.0141.30324.0522.07

注：實驗中所使用的溶劑均是農殘級；ND——未檢出。

對于DEHP，比較A1和A2可以發現A1存在非常嚴重的DEHP的污染，原

因可能是氮吹濃縮系統的污染隨著氮氣與溶劑表面的接觸而進入樣品中；再

比較A2和C，由于兩組試樣同時進行的實驗，但DEHP的濃度存在差別，A2

濃度約為160g/L，而C濃度約為50g/L，同時C中DMP、DEP和DBP的濃度

也明顯低于A2，說明C所使用的Dikma的農殘級的正己烷性能優于J.T.Baker

的同等級別產品，所以在以后的實驗中選擇使用Dikma的農殘級正己烷。

比較A2、B1和B2的數據可以發現，除了DOP以外，其他5種PAEs的指

標均為B2優于B1優于A2，可能的原因有兩個：第一，氮吹濃縮系統可能存

在微量其他PAEs的污染；第二，在旋蒸濃縮過程中，處于不飽和蒸汽壓下的

低濃度半揮發性PAEs產生了損失，再結合D的數據，發現相對于前面3組數

據，DBP、BBP和DEHP的濃度均有所升高，原因是在整個體系中正己烷相當

25

于溶劑，旋蒸過程中正己烷有損失，相對而言，6種PAEs的濃度就有所升高，

從而可以明確，溶劑的重蒸餾無助于提高溶劑的純度。

從以上空白實驗的控制結果來看，PAEs極易被污染，且污染的水平呈隨

機分布，因此建議樣品測試至少需要雙份實驗室全程序空白實驗。

3.3.4優化的樣品制備流程

4.1樣品提取

（1）準確稱取5g（準確至0.01g）土壤/沉積物樣品，置于60mL棕

色樣品瓶中，加入2g無水硫酸鈉，30mL丙酮/二氯甲烷（1+1）或丙酮/正

己烷（1+1）混合溶劑。用10μL的微量注射器準確加入10μL替代物標準使

用液。擰緊瓶蓋，搖動樣品瓶使土壤/沉積物樣品分散到溶劑中。

注意：如果樣品濃度偏高，可以提高替代物的添加濃度，并在樣品凈化

后對樣品進行稀釋。

（2）將樣品瓶置于超聲波清洗儀的浴槽中，于35℃超聲萃取15min。

以2000rpm離心10min，分離上部提取液，收集于定量濃縮管。

（3）再向樣品瓶中加入30mL丙酮/二氯甲烷（