催化作用基礎多相催化作用基礎多相催化的反應過程內孔道催化劑顆粒滯流層⑥①②③④⑤氣流層⑦孔道中的流動相反應物吸附與脫附產物吸附與脫附表面化學反應催化劑顆粒的內表面ABCD內孔道催化劑顆粒滯流層⑥①②③④⑤氣流層⑦2.1.1吸附概述2.1.1.1吸附現象吸附：氣體（或液體）在固體表面上聚集，其濃度高于氣相中該氣相（或液相）主體的現象。吸附劑：吸附其它物質的固體。吸附質：處于吸附態的物質。吸附態：吸附質在吸附劑表面吸附后的狀態。吸附平衡：吸附速率和脫附速率相等時，吸附劑表面上的氣體濃度不隨時間改變的狀態。2.1催化劑的吸附作用2.1.1.2物理吸附和化學吸附化學吸附是多相催化的必要條件多相催化反應中，至少有一種反應物要吸附在催化劑表面上，并且吸附強度要適中。化學吸附能夠活化反應物分子，形成表面活性中間物種。催化活性與催化劑對一種或幾種反應物的化學吸附能力有相關性而物理吸附力遠遠小于化學鍵合涉及的力，因此對分子周圍力場無顯著影響，進而對分子反應性能無直接貢獻。但是，物理吸附可增大催化劑表面反應物分子的濃度，從而提高反應速度。并且物理吸附的反應物分子也可以作為補充化學吸附的源泉。2.1.1.3吸附位能曲線HH

過渡態吸附質分子位能EaqcqpPDNi

NiHC0與表面之距離（nm）EdH2在Ni上的吸附物理吸附曲線P

最低點:rNi+rNi·vdw+rH

+rH·vdw=0.32nm

物理吸附熱qp化學吸附曲線C

離解能D=434kJ/molrNi+rH=0.16nm

化學吸附熱qcEd=Ea+qc0.5nm吸附活化能Ea，脫附活化能EdrNirH2NiDHHH2qcqp純化學吸附位能純物理吸附H2在Ni上的吸附位能曲線DH-H：H2鍵能qp：物理吸附熱Ea：吸附活化能Ed：脫附活化能q：化學吸附熱物理吸附過渡態化學吸附2.1.1.4吸附與催化的關系催化反應過程中所發生的吸附必定是化學吸附。催化劑的活性與它對一種或幾種反應物的化學吸附能力有相關性。物理吸附涉及的力遠遠小于化學鍵合涉及的力，物理吸附很難對分子周圍的力場有顯著影響，對分子的反應性影響小。炭和硅膠只起到富集作用，沒有參與化學反應，所以不是催化劑1外擴散影響的識別和消除溫度對速率控制步驟的影響：內擴散控制時，有利于慢反應的選擇性的提高。飽和烴在過渡金屬上的吸附均為解離吸附。rNi+rH=0.因為級數高的反應對濃度的依賴性越大。2中間物質的活性本質rNi+rNi·vdw+rHrNi+rNi·vdw+rHConfigurational吸附中心（吸附位）：吸附發生在吸附劑表面的局部位置。內擴散：反應物分子從顆粒外表面擴散進入到顆粒孔隙內部，或者產物分子從孔隙內部擴散到顆粒外表面的過程5nm的微孔中的擴散，為分子篩孔道內的特有擴散；N2與金屬的鍵合方式與CO類似外擴散的阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層。2.1.1.5化學吸附的分類活化吸附和非活化吸附活化吸附（慢化學吸附）

：化學吸附時需要外加能量加以活化，在位能圖中物理吸附與化學吸附位能線的交點在零能級以上。非活化吸附（快化學吸附）

：化學吸附時不需要施加能量，在位能圖中物理吸附與化學吸附位能線的交點恰好在零能級。

00（快化學吸附）（慢化學吸附）均勻吸附和非均勻吸附均勻吸附：所有反應物分子和表面上的原子子形成具有相同吸附鍵能的吸附鍵。非均勻吸附：當催化劑表面分子能量不同，在吸附時與反應物分子形成具有不同吸附鍵能的吸附鍵。單純吸附和混合吸附單純吸附：吸附時只有一種物質被吸附。混合吸附：吸附時有多種反應物被吸附。不同級數的平行反應，內擴散使級數高的反應選擇性下降。中間物種的穩定性和活性相矛盾。表觀活化能接近在低溫測定的真實活化能的一半。不同級數的平行反應，內擴散使級數高的反應選擇性下降。擴散阻力主要來自分子間的碰撞。均裂解離吸附和非均裂解離吸附若氧分子吸附在兩個相鄰的金屬原子上，則形成O-陰離子吸附態，屬于原子型；外擴散的阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層。rNi+rNi·vdw+rH反應在催化劑表面進行。中間物種的穩定性和活性相矛盾。吸附中心（吸附位）：吸附發生在吸附劑表面的局部位置。當催化劑量不變，但顆粒變小時，反應物的轉化率略有增加總反應過程表現為一級過程。分子間的碰撞>>分子與催化劑孔壁間的碰撞；解離吸附和非解離吸附解離吸附：許多分子在催化劑表面上化學吸附時都會產生化學鍵的斷裂，因為這些分子的化學鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進行電子轉移或共享。

如：氫與飽和烴在金屬上的吸附均裂：吸附中間物種為自由基（原子）異裂：吸附中間物種為離子基（正、負離子）締合吸附（非離解吸附）：具有π電子或孤對電子的分子可以不解離就發生化學吸附。如：乙烯在金屬上的吸附，碳原子從sp2變成sp3，產生兩個自由價，與金屬表面吸附位相作用。均裂解離吸附和非均裂解離吸附均裂：吸附中間物種為自由基（原子）異裂：吸附中間物種為離子基（正、負離子）

氧化解離吸附和還原解離吸附氧化解離吸附：吸附質在吸附時接受電子對。還原解離吸附：吸附質在吸附時給出電子對。2.1.2化學吸附態吸附態：吸附質在固體催化劑表面吸附以后的狀態。吸附中心（吸附位）：吸附發生在吸附劑表面的局部位置。吸附態包括三方面內容：被吸附的分子是否解離。催化劑表面吸附中心的狀態是原子、離子還是他們的基團。吸附鍵是共價鍵、離子鍵獲配位鍵。2.1.2.1H2的化學吸附態均裂異裂金屬表面：金屬氧化物表面：金屬配合物：均裂

具備開放性d-電子構型的金屬中心，才易于使氫活化多種吸附態：若氧分子與一個金屬原子的吸附中心發生作用，則形成O2-陰離子吸附態，屬于分子型；若氧分子吸附在兩個相鄰的金屬原子上，則形成O-陰離子吸附態，屬于原子型；若O-繼續與相鄰金屬的吸附中心作用，則形成O2-離子。多種吸附態：電中性的氧分子O2和帶負電荷的氧離子（O2-，O-，O2-

）2.1.2.2O2的化學吸附態金屬表面：金屬氧化物：金屬表面：分子態吸附，或解離吸附。其分子吸附態有：2.1.2.3CO的化學吸附態金屬氧化物表面：以σ鍵結合，屬于不可逆吸附2.1.2.4N2

的化學吸附態N2與金屬的鍵合方式與CO類似2.1.2.5H2S和水的化學吸附態低溫下為（a）型可逆吸附，高溫下為（b）型解離吸附。2.1.2.6烯烴的化學吸附態

金屬表面締合吸附解離吸附金屬氧化物表面：烯烴作為電子給予體吸附在金屬氧化物的金屬離子上，屬于締合吸附。2.1.2.7炔烴的化學吸附態金屬表面：與烯烴類似，吸附鍵比烯烴強。2.1.2.8芳烴的化學吸附態：非解離吸附烷基芳烴在酸性氧化物表面化學吸附，形成烷基芳烴正碳離子苯在金屬表面化學吸附2.1.2.9飽和烴的化學吸附態

飽和烴在過渡金屬上的吸附均為解離吸附。飽和烴在過渡金屬氧化物上的吸附為非均裂過程中形成的解離吸附。環烷烴在金屬上的化學吸附屬于非解離吸附。2.2多相催化中的擴散2.2.1擴散的類型多相催化過程中的內擴散和外擴散。外擴散：反應物分子從流體體相通過吸附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達到顆粒外表面，或者產物分子從顆粒外表面通過靜止層進入流體體相的過程。內擴散：反應物分子從顆粒外表面擴散進入到顆粒孔隙內部，或者產物分子從孔隙內部擴散到顆粒外表面的過程擴散：分子擴散、努森擴散和構型擴散。擴散的三種類型分子擴散（Bulkdiffusion）努森擴散（Knudsendiffusion）構型擴散（Configurationaldiffusion）大孔（孔徑>100nm）內的擴散；分子間的碰撞>>分子與催化劑孔壁間的碰撞；擴散阻力主要來自分子間的碰撞。外擴散屬于分子擴散。孔徑很小（1-100nm）或氣體濃度很低時的擴散；分子間的碰撞<<分子與催化劑孔壁間的碰撞；擴散阻力主要來自分子與孔壁間的碰撞孔徑小于1.5nm的微孔中的擴散，為分子篩孔道內的特有擴散；孔徑與分子大小相當（處于同一數量級）；分子大小的微小變化或其空間構型的改變，都會引起擴散系數的顯著變化；構型擴散對催化反應速率和選擇性影響很大。10001001010.110-410-810-1210-16D(m2/s)Porediameter(nm)BulkdiffusionKnudsendiffusionConfigurationaldiffusion孔徑大小對擴散系數的影響分子擴散De取決于溫度和壓力努森擴散De取決于溫度和孔徑構型擴散De受孔徑影響大內擴散的三種形式：體相擴散，Knudsen擴散和構型擴散。表觀活化能接近在低溫測定的真實活化能的一半。而物理吸附力遠遠小于化學鍵合涉及的力，因此對分子周圍力場無顯著影響，進而對分子反應性能無直接貢獻。溫度對速率控制步驟的影響：溫度升高：內擴散阻力增大，表觀活化能減少，最后達到真實反應活化能的一半。物理吸附熱qp2物理吸附和化學吸附孔徑大小對擴散系數的影響內擴散的阻力：催化劑顆粒孔隙內徑和長度。物理吸附熱qp締合吸附（非離解吸附）：具有π電子或孤對電子的分子可以不解離就發生化學吸附。化學吸附是多相催化的必要條件催化作用基礎多相催化作用基礎飽和烴在過渡金屬氧化物上的吸附為非均裂過程中形成的解離吸附。金屬氧化物表面：烯烴作為電子給予體吸附在金屬氧化物的金屬離子上，屬于締合吸附。2.2.2.1外擴散的影響2.2.2擴散對反應動力學的影響外擴散的阻力：氣固（或液固）邊界的靜止層。外擴散控制過程：外擴散阻力大時，多相催化的速率取決于外擴散阻力的大小。反應在催化劑表面進行。擴散速率代表總反應速率。外擴散控制過程的反應級數：傳質過程的級數（一級）與化學反應級數無關。外擴散阻力的消除：提高氣速。2.2.2.2內擴散的影響內擴散的三種形式：體相擴散，Knudsen擴散和構型擴散。內擴散的阻力：催化劑顆粒孔隙內徑和長度。內擴散控制過程：當內擴散阻力很大時，內擴散成為速率控制步驟，影響反應級數、反應速率、反應速率常數以及表觀活化能。對反應級數的影響Knudsen擴散：擴散系數D與濃度無關，取決于溫度和孔徑。分子擴散：由于阻力主要來自于分子碰撞，D與1/C成正比。對反應速率常數的影響對表觀活化能的影響對反應選擇性的影響

兩個獨立并存的反應快反應的選擇性高。內擴散控制時，有利于慢反應的選擇性的提高。因為內擴散的影響，使快反應速率常數降低的程度更大。若主反應的速率常數小于副反應的速率常數，應采用小孔徑結構的催化劑。如果都是一級反應，對反應選擇性的影響

平行反應相同級數的平行反應，選擇性不受影響。不同級數的平行反應，內擴散使級數高的反應選擇性下降。因為級數高的反應對濃度的依賴性越大。對反應選擇性的影響

串聯反應內擴散控制時，k1/k2越小，s選擇性降低得越多。因為內擴散控制時，內擴散阻力大，反應生成的B不容易擴散出來，生成副產物C的概率大大增加。2.2.2.3溫度對速率控制步驟的影響反應速率常數和擴散系數都是溫度的函數。溫度對速率控制步驟的影響：低溫：表面反應的阻力大，表觀反應速率由真實反應速率決定。表觀活化能等于真實反應的活化能。溫度升高：內擴散阻力增大，表觀活化能減少，最后達到真實反應活化能的一半。溫度再升高：表觀動力學與體相擴散動力學接近。2.2.3擴散影響的識別和消除2.2.3.1外擴散影響的識別和消除

識別隨氣流線速的增加，表觀反應速率增加。隨溫度升高，反應物的轉化率并不明顯提高。總反應過程表現為一級過程。當催化劑量不變，但顆粒變小時，反應物的轉化率略有增加表觀活化能低。

消除提高流體流速。2.2.3.2內擴散影響的識別和消除

識別表觀反應速率與顆粒大小成反比。表觀活化能接近在低溫測定的真實活化能的一半。增加停留時間，表觀反應速率不受影響。內擴散控制時，有利于慢反應的選擇性的提高。解離吸附：許多分子在催化劑表面上化學吸附時都會產生化學鍵的斷裂，因為這些分子的化學鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進行電子轉移或共享。金屬表面：與烯烴類似，吸附鍵比烯烴強。若主反應的速率常數小于副反應的速率常數，應采用小孔徑結構的催化劑。外擴散：反應物分子從流體體相通過吸附在氣、固邊界層的靜止氣膜（或液膜）達到顆粒外表面，或者產物分子從顆粒外表面通過靜止層進入流體體相的過程。溫度對速率控制步驟的影響：多種吸附態：若氧分子與一個金屬原子的吸附中心發生作用，則形成O2-陰離子吸附態，屬于分子型；隨溫度升高，反應物的轉化率并不明顯提高。而物理吸附力遠遠小于化學鍵合涉及的力，因此對分子周圍力場無顯著影響，進而對分子反應性能無直接貢獻。當催化劑量不變，但顆粒變小時，反應物的轉化率略有增加內擴散：反應物分子從顆粒外表面擴散進入到顆粒孔