化妝品成型技術—乳劑詳解乳劑一般是指一種或一種以上液體以小液滴的形式分散在另一種與之不相混溶的液體連續相中所構成的一類不均勻分散體系的液體劑型。前者稱為分散相，又叫內相或不連續相；后者稱為分散介質，又叫外相或連續相。分散相的直徑一般大于0.1μm，多在0.25~25μm范圍內。主要由大液滴組成的乳劑稱為粗乳，平均直徑小于5μm的乳劑稱為細乳，而分散相直徑減小至幾十納米的乳劑往往稱為微乳。分散相直徑不同，乳劑的顏色和外觀也不同。當分散相直徑由大變小時，乳劑可依次呈現出由乳白色不透明、藍白色不透明、灰色半透明，直至透明的變化趨勢。在日用化妝品中，乳劑粒徑越小越穩定，效果也更好。例如，納米級多重乳劑(W/O/W)穩定性優良，易分散和滲透進皮膚，更能滿足滲透性要求較高的護膚用品需求。1、乳劑的組成和種類乳劑(Emulsion)由油相(Oil，以O表示)、水相(Water，以W表示)和乳化劑(Emulsifier)三部分組成。根據乳化劑的種類、性質及相體積比(φ)，可形成水包油(O/W)或油包水(W/O)型乳劑，也可制備復乳(Multipleemulsions)，如W/O/W或O/W/O型，以及納米級乳劑(nanoemulsion)等類型。乳劑中的油相可分為合成油脂和天然油脂兩大類。合成油脂主要為高級脂肪醇、高級脂肪酸、棕櫚酸或肉豆蔻酸酯類、辛酸/癸酸甘油酯類、羊毛脂系列衍生物、硅油系列衍生物、角鯊烷等。天然油脂又可分為礦物油、動物油和植物油，其中，礦物油主要有凡士林、石蠟、地蠟等，動物油主要有羊毛脂、水貂油、蛇油、馬油、卡那巴蠟、蜂蠟、鴯鹋油等，植物油除了從常規植物中提取的油脂外，研究者也逐漸傾向于使用從堅果(杏仁、開心果、核桃)、草藥(琉璃苣﹑月見草、紫蘇)、水果(櫻桃﹑各種漿果)和蔬菜種子(胡蘿卜)等非常規植物中提取得到的富含脂肪酸(FAs)的植物油作為化妝品乳劑的油相，以滿足人們對天然綠色化妝品越來越強烈的需求。水相則可以是水或水溶液，在化妝品中通常使用去離子水和蒸餾水。因為互不相溶，水相油相混合后具有相當大的相界面，而巨大的相界面自由能使混合體系變得不穩定，極易發生水油分離現象，乳化劑就是乳劑中使水相、油相混合后變得相對穩定的關鍵組分。按照乳化劑的結構、來源和作用，乳化劑可分為表面活性劑類乳化劑、天然乳化劑、固體微粒乳化劑和輔助乳化劑4類，見表1。表1

乳化劑的種類及特征化妝品常用乳化劑主要為表面活性劑類乳化劑和天然乳化劑。隨著人們環保意識的增強以及對綠色產品所持有的天然親近感，天然乳化劑正越來越受到重視。Liu等人對比了植物基蛋白質和多糖在多重乳液中的乳化性能，以蛋白質(大豆分離蛋白SPI和乳清分離蛋白WPI)制備的W/O/W乳液比使用多糖(阿拉伯膠和果膠)制備的乳液能夠更有效地抑制物質的相間遷移，而在制備O/W型乳液時，果膠的乳化效率要高于阿拉伯膠和蛋白質。但天然乳化劑具有乳化能力較差且保質期較短的弱點，研究者們嘗試通過接枝共聚等理化手段對其進行改性。例如，謝燕萍等人采用單月桂酸甘油酯(GML)對阿拉伯膠進行接枝改性，有效地提升了阿拉伯膠的乳化性能。微乳液是由水、油、乳化劑和助乳化劑4種組分以一定比例混合后自發形成的各向同性、透明、熱力穩定的分散體系。乳劑、納米乳劑、微乳液的主要區別見表2。微乳液除了具有乳劑的“水油交融”的作用和性質之外，還具有粒徑小、穩定、透明等特性；當然，助乳化劑的存在也增加了體系成分的復雜性。微乳液能夠保護被包封活性成分免受降解、氧化等影響其功能活性的外在因素之影響，是“增溶”和傳輸不溶于水或不溶于油的活性化合物的優良載體，被廣泛應用于化妝品、藥物、食品等行業領域。表2

乳劑、納米乳劑和微乳液的對比2、乳化劑的選擇乳化劑的選擇是乳劑制備的關鍵。乳化劑種類繁多，從中選擇合適的乳化劑并非易事。2.1乳化劑選擇的一般原則①有良好的表面活性：能顯著降低油水界面張力并能在界面上吸附。②乳化劑在界面上能形成緊密排列的凝聚態膜，使界面膜有較高黏度和力學性能。③根據乳劑類型選擇：油溶性乳化劑易得W/O型乳劑，水溶性乳化劑易得O/W型乳劑。④根據乳劑用途選擇：化妝品、食品和藥劑等乳劑宜用天然產物或無毒合成乳化劑。2.2乳化劑選擇方法2.2.1乳化劑的HLB值及應用HLB(Hydrophilic-lipophilebalance，親水親油平衡)值是1949年美國表面活性劑最大制造商阿特拉斯公司的工程師格里芬(Griffin)以各種非離子型乳化劑進行研究，比照水溶液的氫離子濃度而確定pH值原理來測定乳化劑親水、親油強弱，把乳化劑分子在油、水兩相中成平衡狀態下進行測定得到的數值。HLB值越高，乳化劑親水性越強；HLB值越低，乳化劑親油性越強。目前所測定的乳化劑的HLB值均在1~40范圍內，一般以油酸的HLB值為1，親油性最強，油酸鉀的HLB值為20，十二烷基硫酸鈉的HLB值為40。從親油性到親水性的轉變點的HLB值約為10，即HLB值＜10時乳化劑親油，HLB值＞10時乳化劑親水。HLB值不同，乳化劑在水中的外觀和用途也不同，見表3、表4。表3

不同HLB值乳化劑水溶液的外觀表?4?不同HLB值乳化劑的應用除此之外，乳化劑的選擇還需考慮乳化劑與分散相的親和性、乳化劑的配伍作用、乳化劑體系的特殊要求(如化妝品用、食品用等要求)以及乳化劑的制造工藝等其他因素。目前，工業上重要乳化劑的HLB值均已測出，可以在一些專著或手冊中查到。2.2選擇非離子型乳化劑的PIT方法盡管根據乳化劑的HLB值來選擇乳劑的乳化劑方法具有很大實用性，但因為該方法只用一個固定的數值(HLB值)來表示乳化劑的親水親油性質，并不能動態反映乳化劑的乳化效率(所需濃度)與乳化效果(形成乳狀液的穩定性)，且乳化劑的HLB值與其濃度及體系的油相成分和溫度等有密切關系，特別是溫度對非離子性乳化劑的親水親油性質有較大的影響。因此，采用HLB值來選擇乳化劑就有一定的局限性。對于某一油-水乳和乳化劑的三相乳劑體系，當溫度升高(或下降)至某一溫度(相轉變溫度，PIT，又稱親水親油平衡溫度)時，乳劑將發生變型，由O/W型變為W/O型(或相反)。因此，對于一個確定的體系可用PIT來評價乳化劑性質和進行乳化劑的選擇。PIT是針對一個特定體系的，它與體系中的油相成分、乳化劑的性質和濃度都有關系。當溫度在PIT附近時，油水相的界面張力降低，界面更易鋪展，即使不進行強烈的攪拌，乳化也很易進行，且乳化微粒分散得更細。PIT與HLB有著近似線性的關系，乳化劑HLB值越高，其PIT值也越高，形成的乳劑就越穩定。對于體系中乳化劑含量來說，乳化劑與油相之比越小，其PIT值越高；當乳化劑濃度不變，乳劑中的油-水比例增加時，PIT值也隨之增加。PIT值也隨著油相極性變化，油相極性降低時，PIT值增加。此外，乳化劑在水中的溶解度越大，乳劑的PIT值越低。由于PIT值隨體系特性而變化，因而更能真實地反映乳化劑在指定條件下(某一體系)的親水親油性質。3、乳劑的形成乳劑因具有相當大的相界面，是熱力學不穩定體系，其形成過程是一個增加體系界面能的非自發過程，必須加入乳化劑才能得到相對穩定的乳劑。乳化劑對乳劑的穩定是由降低界面張力、形成界面膜和形成分散相液滴的電屏障等諸多因素共同作用的結果。3.1降低界面張力在乳劑中加入降低界面張力的物質時，可以降低分散相液滴的自由能，使液滴不容易重新聚合，從而維持乳劑穩定。乳化劑均有不同程度降低界面張力的作用，但一般只能降低界面張力的20~25倍，因此降低界面張力的作用對乳劑的形成和穩定而言不是最主要的。3.2形成界面膜在乳劑中，乳化劑吸附在分散相液滴表面呈規則排列，在油水界面上形成界面膜。界面膜在油水之間起機械屏障作用，阻止油水合并，增強了乳劑穩定性。界面膜的機械強度對乳劑的穩定起著重要的決定作用。根據乳化劑種類，界面膜可分為三類，見表5。表5界面膜的分類及特性由表5可知，多分子膜具有較好的機械強度和可調節性。若有些物質能穿入單分子膜與乳化劑形成混合膜時，此膜的機械強度和致密度均優于單一組成的膜，耐擠壓、不易破裂。形成混合膜的方法除加水溶性乳化劑之外，還可添加適量的能與水溶性乳化劑絡合的油溶物。例如，當十六烷基硫酸鈉與膽甾醇合用時可形成致密的混合膜，使乳劑極為穩定。若用油醇代替膽甾醇，由于雙鍵的空間效應使乳化劑不能在界面上整齊排列成很好的混合膜，因而乳劑不穩定。若用油酸鈉與十六醇合用，則可形成比較緊湊的混合膜，得到中穩定型乳劑。瀝青質和驅油劑對O/W型乳液的協同界面膜穩定機制見圖1。圖1

富含瀝青質的界面膜對O/W型乳液的穩定機制3.3形成分散相液滴的電屏障乳化劑在油水界面上呈規則定向排列，親水基團指向水相，親油基團指向油相。若是O/W型乳劑，吸附在油水界面上的離子型乳化劑的帶電基團或非離子型乳化劑的極性基團因吸附溶液中的離子而使分散相小液滴形成雙電層結構，產生電屏障；靜電斥力可有效阻止分散相小液滴的合并，極大地增加了乳劑的穩定性。在W/O型乳劑中，由于帶電和極性基團都朝內相，無法形成分散相液滴的電屏障，因此W/O型乳劑往往不如O/W型乳劑穩定。4、乳劑的制備乳劑的制備受乳化設備、制備方法、乳化劑用量、溫度、乳化時間、水質等多種因素的影響，不同的制備條件和乳化方式將直接影響乳劑的穩定性甚至類型。4.1乳化設備乳化設備對乳劑的制備影響很大。常用的乳化設備按混合方式可分為機械攪拌、膠體磨、超聲波乳化器、均化器等4類，見表6。不同類型乳化設備的乳化能力不同，制備乳劑所需乳化劑的用量和所得乳劑的穩定性也不同。盡管乳化能力弱、微粒大且粗糙、易混入外界污染物，乳劑穩定性也較差，但因設備費用低、操作簡便，而且可以通過技術改進(如增加真空設備)規避空氣的混入，攪拌式乳化設備還是在化妝品行業得到了廣泛的應用。表6

常用乳化設備及特性4.2乳劑制備方法乳劑制備方法可按加入方式分為水相加到含乳化劑的油相、油相加到含乳化劑的水相、乳化劑分別溶解在水相和油相、交替加液、新生皂法等多種。對于微乳液，大多采用自然乳化法。4.3乳化劑的用量乳化劑的用量一般為乳劑質量的1%~10%。若乳化劑用量過少則吸附在分散相小液滴表面形成的界面膜強度小，或乳化劑不足以包裹住所有小液滴，乳劑不穩定；但乳化劑用量過多也能引起乳化劑不完全溶解，或外相黏度過大等問題。最佳用量需通過實驗來確定。4.4溫度乳化溫度對乳化效果有很大影響。一般來說，溫度越高，越易乳化，乳劑微粒直徑越小，但應注意溫度過高會破壞膠體物質的網狀結構，且乳化溫度不應超過非離子表面活性的曇點。乳化溫度的選擇主要取決于兩相中所含高熔點物質的熔點，還要考慮乳化劑種類及其在油相與水相的溶解度等因素。乳化時，兩相間溫度差越小，乳劑混合均勻程度越高。乳化溫度通常控制在75~85℃之間，若油相中含有蠟等高熔點成分則應適當提升乳化溫度，若乳化劑存在轉相溫度則乳化溫度宜與轉相溫度相近。4.5乳化時間乳化時間對乳劑的影響比較復雜。開始階段，利于小液滴的形成，但時間過久則增加小液滴之間的碰撞、合并機會，將破壞乳劑的穩定。一般來說，乳化劑的乳化能力、乳化設備的乳化效率與乳化時間成反比，而乳劑的數量和乳劑的分散度要求與乳化時間成正比。具體時間需要憑經驗和實驗確定。4.6水質乳劑，特別是化妝品用乳劑宜采用蒸餾水或其他純凈水(去離子水、反滲透水等)。因為硬水中的Ca2+、Mg2+等離子會對乳劑的穩定和品質產生不利影響，尤其當脂肪酸皂作為乳化劑時影響更甚。5乳劑的應用5.1化妝品傳統的典型乳劑化妝品，如雪花膏、潤膚霜、冷霜、蜜類化妝品以及部分洗發香波，可參閱相關手冊或書籍，本部分重點介紹近年來開發的比較有特點的乳劑(或微乳液)體系。5.1.1卸妝用品目前市面上的卸妝產品大部分是由礦物油、水與表面活性劑制成的乳劑，經常使用容易引起過敏和痤瘡，而含植物油的微乳液卸妝水既可有效去除油性化妝品且對皮膚溫和不刺激。使用時，卸妝水中的W/O型膠束結構受摩擦力作用而破壞，使得膠束中的表面活性劑和植物油與皮膚上的油性物質接觸，用水沖洗后油性物質被溶解分散在水為外相、植物油為內相的O/W型膠束中而得以去除(見圖2)。圖2

含有植物油的微乳液卸妝水去除油性化妝品的機制Pakkang等用體積比為3∶7的蓖麻油和葵花籽油的混合物和DehydolLS?TH為主要組分制得了微乳液卸妝水，因蓖麻油具有一定的親水性而使油相能夠保持較高的含水率(質量分數可達7.0%)，有效提升了產品的清潔效率。孫淑秀通過實驗發現在多種實驗用植物油中，茶油因具有最好的油穩定性、熱穩定性且本身富含營養等特點而更適用于卸妝油的制備，當乳化劑質量分數為20%時，所得自乳化茶油卸妝油的綜合性能及成本最佳。5.1.2功能性微乳液微乳液能提高疏水性物質在微乳液體系中的含量以利于自天然植物或動物中提取疏水性營養美容成分，也有利于保持諸如維生素C、維生素E(VE)等敏感性營養功能成分在化妝品中的活性。豐雋莉以安全無毒的表面活性劑和助劑制得了VE微乳液，既保護了VE不易被氧化，又具有緩釋效果，與VE乙醇溶液相比，吸收度和利用度都得到了提高。張莉莉等人以離子液體四丁基三氟乙酸膦([P4444]CF3COO)和辛基三丁基溴化膦([P4448]Br)為非極性相、水為極性相、卵磷脂和正丁醇為復合表面活性劑構建出生物相容性高的微乳液體系，成功在室溫下從磷蝦殼中提取出具有抗衰功效的活性成分蝦青素，找到了一種環境友好的可替代有機溶劑的新溶劑體系。Chang等人使用聚酯系列表面活性劑開發了細胞毒性相對較低的O/W型脫氧熊果苷微乳劑，有望代替氫醌來治療皮膚色素沉著癥。駱宇璐等人使用微生物表面活性劑鼠李糖脂作為乳化劑制得澄清透明的O/W型微乳精華液，粒徑接近44nm，Zeta電位約為-31mV。該微乳精華穩定性優良，可明顯提升皮膚中的水分值，改善皮膚彈性。5.1.3化妝水油性潤膚劑、護膚劑及活性組分很難直接加入常規化妝水配方中，即使使用增溶劑，效果也不理想，且其低溫穩定性較差，而使用低黏度的微乳液則可使化妝水含有較高比例的油性成分，同時具有良好的穩定性、皮膚滲透性和透明漂亮的外觀。郭靜等人研究了氨基酸在吐溫80-乙醇-甘油-水微乳化妝水中的穩定性，研究表明，加入氨基酸后，實驗微乳液體系表面張力較小、液滴粒徑主要分布在10nm左右，可較好地保持氨基酸的結構和性質。實驗結果有助于開發兼具營養和功能的化妝水產品。5.2口腔護理用品牙齒敏感是人們常遇到的牙齒問題，比較有效的治療方法是將暴露的牙小柱封閉起來和保持牙齒根管的清潔衛生。Waiyawat等人以油酸作外相、十二烷基硫酸鈉(SDS)作乳化劑制得包含磷酸鈣納米顆粒的W/O型納米乳，最后加入明膠溶液以促進納米乳的膠凝。該納米乳在過夜后可將牙本質上的裂隙完全封閉，且封閉材料可耐酸的影響。閉塞牙本質小管。并且，閉塞的材料可以通過再溶解和再利用過程抵抗酸溶液。關童制備了山臘梅揮發油納米乳和桉葉油納米乳，并與其他3種常用根管沖洗液的清潔性能進行對比，所得清潔效果的排序為：3%(質量分數)次氯酸鈉組>1%次氯酸鈉組>山臘梅揮發油納米乳組>桉葉油納米乳組>生理鹽水組。結果表明，山臘梅揮發油納米乳及桉葉油納米乳作為中藥沖洗液具有根管清潔功能，具有進一步開發利用的研究價值。5.3隱形眼鏡清洗液隱形眼鏡(硅氧烷透鏡)因直接與眼球接觸，容易引發角膜或結膜炎癥，戴眼鏡和摘眼鏡時也可能導致細菌感染，因此，需要格外重視隱形眼鏡的清潔與護理。常采用含有聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、殺菌劑(如二甲基烷芐基氯化銨)和適量增稠劑、珠光劑的乳劑作為隱形眼鏡的清洗液。也有研究表明脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)、乙二胺四醋酸(EDTA)、枸椽酸鈉、尿素等組分的復配制劑也能有效清洗隱形眼鏡。5.4乳液凝膠乳液凝膠