第六章Boltzmann統計理論

Boltzmann統計理論什么是統計物理學：

統計物理學是討論熱運動的微觀理論。物體是由大量的原子或分子組成的，這些粒子的任何一種排布都是該物體的一種狀態。統計物理學是研究大量的微觀粒子的運動狀態和所遵從的力學規律，運用統計的方法，從而得到物體的宏觀性質。它不追求個別粒子的運動細節，而是研究集體行為表現的規律。統計規律性的主要內容是：在給定條件下，某時刻系統處于某一狀態的概率或概率分布。前面五章，我們學習了熱力學。熱力學的方法主要是用宏觀參量表征的連續函數來描述物體的宏觀性質。而從本章以后，我們將開始學習統計物理學。Boltzmann統計理論

統計物理學認為：一個孤立的平衡態系統，出現任何一種微觀狀態的概率相等，也即稱為等概率原理。

統計物理學就是從這一基本原理出發，對所研究的系統給出簡化模型，通過統計學方法，進行邏輯演繹和理論計算，從而導出大量微觀粒子組成的物體的熱運動規律。

Boltzmann統計理論

微觀狀態的描述

等概率原理

Boltzmann分布

熱力學量的統計表達式

Boltzmann關系

經典近似

理想氣體的熱力學函數

Maxwell速度分布律

能量均分定理

固體的熱容量微觀狀態的描述§6.1微觀狀態的描述

統計物理學是從大量微觀粒子的運動狀態出發，求得其統計平均值，它就是物體的宏觀物理量。近獨立子系：粒子密度較低，相互作用力程短并遠小于粒子的平均自由程，則粒子在行進過程中大部分時間處于自由態，任何時刻系統中只有極小部分粒子處于力程以內，相互作用占次要地位的系統。特點：其每個粒子的能量僅與粒子本身的狀態有關，與其它粒子的運動無關。單個粒子的狀態、能量有確切的意義，系統的能量是各個粒子的能量的總和。（1）經典描述

：

粒子的運動遵從經典力學的運動規律，對粒子運動狀態的描述稱為經典描述。根據經典力學，自由度為r的粒子，它在任一時刻的力學運動狀態由粒子的r個廣義坐標q1,q2,…,qr和相應的r個廣義動量p1,p2,…,pr在該時刻的數值確定。粒子的能量，E是廣義坐標和廣義動量的函數。

μ空間：用q1,q2,…,qr;p1,p2,…,pr共2r個參量為直角坐標，構成一個2r維空間稱為μ空間

。粒子在任一時刻的力學運動狀態可用該空間內的一個點表示。1.

微觀粒子運動狀態的描述微觀狀態的描述

μ空間的特點：

(i)μ空間是人為想象出來的超越空間，是個相空間。μ空間中的一個代表點就表示一個粒子的微觀運動狀態而不是一個粒子。

(ii)在經典力學范圍，對于無相互作用的粒子系統，任何粒子總可以找到和它相應的μ空間來形象地描述它的運動狀態，但不是所有的粒子的運動狀態可以在同一個μ空間中描述。如一個3維自由度的粒子，其μ空間為6維；而一個5維自由度的粒子，其μ空間為10維。微觀狀態的描述μ空間對粒子運動狀態的描述：（i）自由粒子：在三維空間時，粒子在任一時刻的位置可由直角坐標

x,y,z確定，相應的動量為

對于一位自由粒子的運動，如圖所示：

x和Px組成的二維μ空間。L表示一維容器的長度，所以x可以取0到L中的任何數值，Px可以取-∞到+∞中的任何數值，這樣粒子的任何一個運動狀態（x，Px），可由μ空間在上述范圍中的一個點表示。

微觀狀態的描述m是粒子的質量。自由粒子的能量就是它的動能同樣對于n維的自由粒子，它的μ空間為2n維，可以把它2n維的μ空間分成n個2維的子空間進行描述。（ii）線性諧振子：線性諧振子的自由度為1。任一時刻離開原點的位移為x，相應得動量為，其能量是動能和勢能之和，為上式可化成標準形式：以x和p為直角坐標構成二維μ空間，由標準式可以看出振子的運動狀態軌跡為一個橢圓，E不同，對應的橢圓就不同，如右圖所示：微觀狀態的描述（2）量子描述：

適用于一切微觀粒子的德布羅意關系式（波粒二象性理論）：其中=1.055×10-34J.s

或稱為普朗克常數，它提供了經典系統和量子系統的劃分判據：

當一個物質系統的任何具有作用量綱的物理量具有與相比擬的數值時，這個物質系統是一個量子系統。反之，物理量用來度量，數值非常大時，該系統為經典系統。微觀狀態的描述德布羅意：法國物理學家，曾獲1929年諾貝爾物理性獎，1892-

普朗克：1858-1947,德國物理學家,量子論確立者,曾獲1918年諾貝爾物理學獎

海森堡測不準關系：

表示粒子坐標的不確定值，表示粒子動量的不確定值。式說明：當粒子的坐標具有完全確定的數值，即時，其動量將完全不確定，即。反之，當時，。這表明了波粒二象性的一個極重要特性：微觀粒子不可能同時具有確定的動量和坐標。也說明了微觀粒子的運動不是軌道運動。

微觀狀態的描述在經典力學理論中，粒子可同時具有確定的坐標和動量，并不是說實際測量可以精確到這一點，總是有一定的精度。在量子力學理論中，微觀粒子的運動狀態稱為量子態。量子態由一組量子數表征，這組量子數的數目等于自由度數。量子力學中的描述：（i）自由粒子：又則有

=0，±1，±2，…

將上式與德布羅意關系式（）結合得到（為波矢）：微觀狀態的描述

一維自由粒子。設粒子處在長度為L的一維容器中，粒子在邊界滿足周期條件（駐波條件），那么其德布羅意波波長的整數倍等于容器的長度粒子的動量為：

=0，±1，±2

…粒子的能量為：，=0，±1，±2

…

為表征一維自由粒子運動狀態的量子數上面兩式表明粒子的動量和能量是分立的。這是局域在有限空間范圍粒子的量子特征。分立的能量值稱為能級，故相鄰兩能級間距為：微觀狀態的描述三維的自由粒子：動量為：簡并度：由能級的公式可以看出，能級取決于的數值，因此處于同一能級上的量子態不止一個。例如處在能級上的量子態有6個，我們稱能級是簡并的，其簡并度為6。微觀狀態的描述能量為：微觀狀態的描述

式中n為線性振子運動狀態的量子數。它的量子態和能級都由一個量子數n表征，故能級是非簡并的，相鄰兩個能級的能量差為（ii）線性振子:圓頻率為的線性振子的能級為=0，1，2，…一維自由粒子的μ空間是以和為直角坐標而構成的二維平面。在半經典近似下，粒子可能的動量值由量子化條件決定在μ空間中相應的軌道是一系列直線,這些直線把空間劃分為許多面積元。任意兩條相鄰直線軌道之間的面積為在某些問題中，Planck常數與有關物理量相比就是一個小量，這時粒子的波動性表現得相當弱，可用半經典近似，認為粒子沿軌道運動，而滿足量子化條件的那些軌道與量子狀態相對應。物理意義：一維自由粒子的一個狀態相應于μ空間中面積為h的一個面積元。微觀狀態的描述（3）μ空間體積元(半經典近似描述)：

由測不準關系可知，當用廣義坐標q和廣義動量p在μ空間中描述粒子的運動狀態時，一個運動狀態必然對應于μ空間中的一個體積元。對于自由度為1的粒子，這個體積元的大小為。對于自由度為，每一個自由度的坐標和動量的不確定值和分別滿足測不準關系。則有因此，對于自由度為r的粒子，每一個可能的狀態對應于μ空間中大小為的一個體積元。若μ空間的體積元為，則在體積元中，粒子的可能狀態數為。微觀狀態的描述在半經典近似下，線性諧振子在μ空間中相應的軌道是一系列橢圓。這些橢圓將μ空間劃分許多面積元。任意兩個相鄰的橢圓軌道之間的面積也為h的一個面積元。例如，三維自由粒子的一個狀態對應于μ空間中體積為的一個體積元。以V表示容器的體積，在體積V內，在到，到，到的動量范圍內，三維自由粒子可能的量子數為：考慮到自由粒子的量子態由三個量子數的數值表征，這樣在體積內，在到，到，到的動量范圍內，三維自由粒子可能的量子數（或狀態數）為：微觀狀態的描述換成球極坐標，有：這時動量空間體積元為

。所以在體積V內，動量絕對值在到，動量方向在到，到的范圍內，自由粒子可能的狀態數為:對上式積分又通過上面兩式得出在體積v內，在到范圍內，自由粒子的可能狀態數為若考慮粒子的自旋，上述粒子的狀態數還應乘以因子2。微觀狀態的描述或2．系統微觀狀態的描述

由N個粒子組成的系統，在某一時刻每個粒子的力學狀態都確定時，這個系統的微觀狀態也就確定了。一個粒子的微觀狀態在相應的μ空間是一個點，而一個系統的一個微觀狀態，在相（μ）空間中表示為N個點。對于自由度為的一個粒子確定運動狀態需2個變量，對于由N個粒子組成的系統，確定該系統的微觀狀態需要2N個變量。即為相空間：半經典描述引進的μ空間，也稱相空間。相空間的體積元稱為相格。每一個相格代表一個微觀狀態，稱為量子態，相格的數目就是量子態的數目。用量子力學描述粒子的微觀運動狀態，引進了量子數n。n為整數，其粒子所具有的能量是分離的，在有些情況，能級是簡并的，即同一能級含有多個量子態。

微觀狀態的描述系統的一個微觀狀態是系統的粒子在各個量子態上的一種占據方式。

每種占據都是系統的一個微觀狀態，或者說系統的微觀狀態是系統的粒子按能級的分布。右圖中系統能量為6

，。圖中圓點和三角表示兩種不同的占據方式。微觀狀態的描述

若系統的每一個粒子的能量僅與本身的狀態有關，而與其它粒子的運動狀態無關，該系統被稱為近獨立子系。這是一個理想氣體式的粒子系統，粒子之間不存在相互作用，即作用力程遠小于粒子的平均自由程；只有碰撞的時刻才有相互作用。這樣，系統的能量是各個粒子能量的總和。近獨立子系：微觀狀態的描述例：若一近獨立子系統，有確定的粒子數N、能量E和體積V。N個粒子在各能級的分布可表示為能級簡并度粒子數

其中它表明能級上有個粒子

并且滿足條件滿足上述條件的粒子數占據量子態的方式是很多的，因此系統存在多種微觀狀態。微觀狀態的描述可區分粒子:

粒子是可區別的，即可將粒子編號。這樣，當交換粒子時，將改變系統的占據方式，因此改變了系統的狀態。例如有三個可區分的粒子的系統，其排列有如下6種占據方式：

(1)(2)(3),(1)(3)(2)(2)(1)(3),(2)(3)(1)(3)(1)(2),(3)(2)(1)

這是一種全排列，交換粒子，可以得到3！種占據方式，即系統有3！個微觀狀態。微觀狀態的描述

有N個可分辨的粒子系統，其粒子占據能級的分布為。首先考慮，個粒子占據能級上的個量子態時，第一個粒子可以占據個量子態中的任何一個態，有種可能的占據方式。由于每個量子態能夠容納的粒子數不受限制，在第一個粒子占據了某一個量子態以后，第二個粒子仍有種的占據方式，，這樣個編了號的粒子占據個量子態共有種可能的占據方式。因此，個編了號的粒子分別占據能級上的量子態共有種方式。現在考慮將N個粒子相互交換，不管是否在同一能級上，交換數是N！。在這個交換中應該除去在同一能級上個粒子的交換！，因此得因子。這樣，可區分粒子系統，其分布為的微觀狀態數為微觀狀態的描述全同粒子：（i）Bose子：粒子是不可分辨的，每個量子態能容納的粒子數不受限制。為了計算個粒子占據能級上的個量子態有多少個可能的方式，用表示量子態1,2,…,用表示粒子，把它們混合排成一行，使最左方為量子態1。下圖表示5個量子態和10個粒子的一種排列。任何一種這樣的排列代表系統粒子在各種量子態上的一種占據方式。

微觀狀態的描述由于最左方固定為量子態1，其余的量子態和粒子的總數是個，將它們排列，共有種方式。因為粒子是不可分辨的，應除去它們之間的相互交換數。量子態之間也不應進行交換，應除去它們之間的相互交換數。這樣便可以得到個粒子占據能級上的個量子態，有

種可能的方式。將各能級的結果相乘，就得到Bose系統與分布相對應的微觀狀態數為：微觀狀態的描述（ii）Fermi子：

粒子是不可分辨的，每個量子態上最多只能容納一個粒子。

個粒子占據能級上的個量子態，相當于從個量子態中挑出個來為粒子占據，有

種可能的方式。將各能級的結果相乘，就得到Fermi系統與分布相對應的微觀狀態數為如果在Bose和Fermi系統中，任一能級上的粒子數均遠小于該能級量子態數，即（對所有的）(非簡并條件)微觀狀態的描述微觀狀態的描述Bose系統和Fermi系統的微觀狀態數可近似為：

可見當滿足非簡并條件時，不論是Bose還是Fermi系統與分布相對應的微觀狀態數都近似等于可區分粒子系統微觀狀態數除以N！§6.2等概率原理

系統占據量子態的一種方式是該系統的一種微觀狀態。對于給定條件下、處于平衡態的孤立系統，具有多種占據方式。例：若系統有個自由度，要用個參數來確定系統的一個微觀狀態。假設每個參數是一個物理量，那么在能量給定已后，還可有個物理量可以取一切允許值。因此在給定某些物理量之后，仍有很多參量可以取任意值，系統可以有很多微觀狀態。

等概率原理

由上例可知：在給定條件下，系統可以有多種占據方式，故系統可以有多種微觀狀態。各個狀態出現的概率是統計物理研究的基本問題。等概率原理對于平衡態的孤立系統，能量給定時，系統出現各種微觀狀態概率是相等的，這就是等概率原理。在19世紀70年代Boltzmann提出等概率原理是統計物理唯一的基本公設。§6.3Boltzmann分布Boltzmann（玻爾茲曼）分布是討論可分辨粒子所遵從的統計分布。最概然分布：即含有微觀狀態數最多的分布。由等概率原理可知，這種分布出現的概率最大。Boltzmann分布：對于可分辨粒子系統的最概然分布。

如果存在一種分布所包含的微觀狀態數最多（比其余分布含有的微觀狀態總和還大得多），這種概率最大的分布對應系統的平衡態，或者說這是系統平衡態的分布。這樣，求平衡態的分布，就是在各種分布中，求含有微觀狀態數最多的那種分布。Boltzmann分布對于可分辨的粒子的微觀狀態數由可有下式(書中公式6.23)給出：因此求最概然分布就是求為最大的分布。把看作多元變數的函數，這樣求最概然分布就歸結為求多元變數函數的極值問題，因此最概然分布是使為極大值的分布。對上式取對數有：設所有的都很大。利用斯特靈公式及Boltzmann分布為了求得為極大的分布，令有的變化，將有的變化，使

為極大的分布，必使，所以有：不完全是獨立的，它們必須滿足約束條件

Boltzmann分布用未定乘子和乘約束條件，并從中減去，得

我們用Lagrange未定乘子法求解方程根據拉氏乘子法原理，每個得系數都等于零，所以得即可求得：這就是可分辨粒子系統的最概然分布，稱為Boltzmann分布。物理意義：在最概然分布下，處在能級的粒子數。Boltzmann分布拉氏乘子和的確定：

拉氏乘子和由約束條件確定。故：能級有個量子態，處在其中任何量子態的平均粒子數應該是相同的。因此，處在能量為量子態上的平均粒子為Boltzmann分布證明Boltzmann分布是出現概率最大的分布對于宏觀系統，與最概然分布相應的的極大值非常陡，使其它分布的微觀狀態數與最概然分布的微觀狀態數相比幾乎接近于零。為說明此點，將Boltmann分布的微觀狀態數與其分布偏離為的一個分布的微觀狀態數比較。將展開，得將式和式代入則有Boltzmann分布如果假設這個偏差為

對于的宏觀系統，可得這說明最概然分布是僅有極小偏差的分布，它的微觀狀態數與最概然分布的微觀數相比也是幾乎接近于零的，這就是說最概然分布的微觀狀態數非常接近于全部可能的微觀狀態數Boltzmann分布根據等概率原理，認為平衡態下，粒子實質上處于Boltzmann分布，所引起的誤差可以忽略。§6.4熱力學量的統計表達式1．配分函數：由于系統的總粒子數為：令則系統的總粒子數為這里是配分函數。熱力學量的統計表達式由于系統的總粒子數為配分函數有2．熱力學公式：（1）內能上式是內能的統計表達式。熱力學量的統計表達式（2）外界作用力廣義坐標為時尋找上式的一個特例，假設理想氣體壓強為：

……（6.46）熱力學量的統計表達式準靜態過程中，當外參量改變時，外界對系統所作的功為：對內能求全微分，可得上式表明，內能的改變分為兩項：第一項是粒子的分布不變時，由于能級的改變而引起的內能的變化；第二項是粒子的能級不變時，由于粒子分布發生變化而引起的內能的變化。與式（6.46）比較可知，第一項代表在準靜態過程中外界對系統所作的功，第二項代表在準靜態過程中系統從外界吸收的熱量。這就是說，在準靜態過程中，系統從外界吸收的熱量等于粒子在其能級上重新分布所增加的內能。熱力學量的統計表達式熱量是在熱現象中所特有的宏觀物理量，沒有對應的微觀量，它與內能和廣義力不同。

由熵的定義和熱力學第一定律可得

（3）熵利用內能的統計表達式有

在上式兩端乘以，得熱力學量的統計表達式因此得配分函數是的函數，所以的全微分為：從上式看出，也是的積分因子。既然與都是的積分因子，我們可令

根據微分方程中關于積分因子的理論，當微分式有一個積分因子時，它就有無窮多個積分因子，任意兩個積分因子之比是的函數（是用積分因子乘微分式后所得的全微分）。熱力學量的統計表達式證明不是的函數，而是一個常數：

設有兩個互為熱平衡的系統，由于兩個系統合起來的總能量守恒，這兩個互為熱平衡的系統必有一個共同的乘子。對這兩個系統相同，正好與處在熱平衡的物體溫度相一致。所以只可能與溫度有關，不可能是的函數。這就是說，由式引進的只能是一個常數（玻爾茲曼常數）。上面的討論是普遍的，適用于任何物質系統，所以這個常數是一個普適常數，對理想氣體計算中得到其中阿伏加德羅常數氣體常數由此可算出熱力學量的統計表達式比較下兩式并考慮到可以得出：對上式積分，并令積分常數為零：（熵的統計表達式

）對于自由能，根據熵和內能的統計表達式及可以導出：熱力學量的統計表達式自由能與配分函數的關系。

§6.5Boltzmann關系

Boltzmann關系：系統在某個宏觀狀態的熵等于Boltzmann常數乘以相應微觀狀態數的對數。

取對數得：代入

Boltzmann關系并利用

得到對Boltzmann分布公式取對數有：所以可以表示為：與式比較可以得到：（Boltzmann關系）

最概然分布的微觀狀態數非常接近于全部可能的微觀狀態，所以與的差別可以忽略不計。

Boltzmann關系Boltzmann關系的幾個重要點：

1熵是混亂度的量度。某宏觀狀態對應的微觀狀態數愈多，它的混亂度就愈大，熵也愈大；

2Boltzmann關系是系統在平衡態的條件下得到的，也適用于非平衡態；

3Boltzmann關系可以解釋孤立系統趨向平衡時，熵趨近極大的熱力學結論。

4Boltzmann關系可以解釋Nernst定理（能斯脫定理）。下面來證明上述結論：

Boltzmann關系例:真空自由膨脹過程中，系統的體積由變化到，當過程結束時，原平衡態達到一個新的平衡態。原來的最概然分布，在新條件下不再是最概然分布。過程中分子的分布要發生變化，趨向于新的最概然分布，熵變到新條件下的最大值。所以，不可逆過程中的熵增加仍是微觀狀態數目少的分布變到微觀狀態數多的分布。

因此若用微觀狀態數描述系統的混亂程度，那么熵是度量系統混亂程度的參量。若孤立系統包含1，2兩部分，每一部分各自處于平衡態，但整個系統沒有達到平衡。我們用和分別表示兩個部分的微觀狀態數，兩部分的熵分別為

Boltzmann關系整個系統的微觀狀態數等于兩部分的微觀狀態的乘積即

，系統的熵為：

當整個系統達到平衡后，它的微觀狀態數為，熵為：是在所給定的孤立系統條件下，與最概然分布相對應的微觀狀態數，顯然有，因此。能斯脫定理的證明：（第三章第57頁：熱力學第三定律中引入的Nernst（能斯脫）定理）

Boltzmann關系由Boltzmann分布可知，系統處在它的高能級的概率隨溫度的降低而減少。在絕對零度下，系統將處于它的最低能級。在系統的能級為分離的情況下，系統在絕對零度下的熵為：證明：其中是系統基態能級的簡并度。若系統的最低能級是非簡并的，=1，系統的微觀狀態將是完全確定的。由式可得，即使系統的最低能級是簡并的，由于常數的數值很小，又是與的對數成正比的，除非很大，實際上也等于零。

Boltzmann關系假設是系統所含有的粒子數的數量級這個量與任何宏觀物理量相比實際上也是零，這是因為值很小（）。

宏觀系統的能量大都是連續的，要根據系統在基態能級附近的狀態密度才能說明Nernst（能斯脫)定理。Nernst定理：凝聚態系統的熵變在等溫過程中隨絕對溫度趨于零，即

Boltzmann關系§6.6經典近似在一定條件下，量子統計可以過渡到經典近似。兩者的區別為：

（1）全同粒子可區別與不可區別；（2）量子狀態由一組量子數表征，經典粒子運動狀態由它的廣義坐標和廣義動量描述，粒子的能量是連續變量。

Boltzmann分布下，粒子的能級非常密集，任意兩個相鄰的能級的能量差都遠小于（熱運動能）即這時粒子的能量就可看作準連續的變量。的大小與有關，如線性振子的與成正比，自由粒子的與成正比，等等。在所考慮的問題中，是一個小量時，可用半經典近似，即用廣義動量和廣義坐標描述粒子的運動狀態，每一個可能的狀態對應于μ空間中的大小為的體積元。經典近似

如果區別（1）可用Boltzmann分布，區別（2）滿足，這時量子統計和經典統計的區別將消失，量子統計將過渡到經典統計。經典近似下的Boltzmann分布表達式：

在Boltzmann分布中將能級換為相對應的經典能量形式。經典的能量是廣義坐標和廣義動量的函數。用表示當粒子坐標和動量處在μ空間范圍時其能量的數值，將能級的簡并度相應地換為μ空間體積元中的狀態數，這樣Boltzmann分布的經典表示為

經典近似物理意義：表明在最概然分布下，坐標和動量在μ空間范圍內的粒子數。其配分函數為當各取得足夠小時，上式的級數化為積分，有

必須強調的是第四節中熱力學函數內能、物態方程和熵的統計表達式保持不變。注意：Planck常數h是量子物理中的常數，在經典物理中是不該出現的。經典近似利用消去Boltzmann分布的經典表達式中的，可將表示為式中的與配分函數所含的相互消去，結果與純經典統計的一致。

由量子統計過渡到經典統計時，對運動狀態描述用半經典近似，粒子的一個狀態在μ空間占據大小為的體積元，這樣仍可計量微觀狀態的數目。當有微觀狀態數的概念時，也就有絕對熵的概念：熵等于Boltzmann常數乘微觀狀態數的對數。但在純粹的經典描述中，粒子的狀態是連續的，不能引進微觀狀態數的概念，因此熵函數不是絕對熵，它包含一個未定的可加常數，故絕對熵的概念是量子力學的結果。經典近似§6.7理想氣體的熱力學函數

作為最簡單的應用例子，通過統計物理學方法求單原子理想氣體的熱力學函數。一般氣體滿足非簡并條件（對所有的），因而遵從Boltzmann分布。通常可將單分子看作沒有內部結構的質點，忽略分子間的相互作用，這樣分子的運動就是在容器內的自由運動。在宏觀大小的容器內，自由粒子的平均動能是連續的，因此過渡到半經典近似的兩個條件被滿足，可用半經典近似討論單原子分子的理想氣體的問題。理想氣體的熱力學函數單原子分子能量的經典表示為：將上式代入可求得配分函數為（自由度數）：

理想氣體的熱力學函數積分求得配分函數為：所以理想氣體的壓力為（由式（6.45））：上式是理想氣體的物態方程。Boltzmann常數值就是將上式與實驗測得的物態方程相比較而求得的。同理可求得內能為：物理意義：內能僅是溫度的函數；單原子分子無規則運動的平均能量是。這個結果與實驗符合。理想氣體的熱力學函數理想氣體的熱力學函數求熵如下：上式表明，熵S為溫度T和體積V的函數，可見這里給出的熵不滿足廣延量的要求（參考多組元廣延量的概念見第81頁）。為了免除這個矛盾，Gibbs將熵的表達式改為由上式求得的單原子理想氣體的熵為：理想氣體的熱力學函數上式的結果符合熵為廣延量的要求，與熱容量實驗數據符合。

加上項可由理想氣體的微觀粒子是全同粒子來理解。當滿足非簡并性條件時，分子遵從Boltzmann分布，但相應的微觀狀態數為。在加上項后，得§6.8Maxwell速度分布律

方法：用Boltzmann分布研究氣體分子質心平移運動，導出氣體分子的Maxwell（麥克斯韋)速度分布律。系統的氣體分子數為N，體積為V。宏觀大小的容器，滿足非簡并性條件，Boltzmann分布的經典近似公式（6.58）為：無外場時，分子質心運動能量為：在體積V內，的動量范圍內分子平均的狀態數為：

Maxwell速度分布律在體積V內，質心平動動量在范圍內的分子數為

（參考（6.36）式或（6.58）式）：參數由總分子數為N的條件定出，即為：……(6.71)……(6.74)Maxwell速度分布律代入式（6.74）可求得速度在范圍內的分子數為：如果用速度作為變量，以表示分子速度的三個分量則以表示單位體積內的分子數，則單位體積內速度在范圍內的分子數為:……(6.75)……(6.76)且有：式（6.75）和（6.76）是Maxwell速度分布律。Maxwell速度分布律最概然速率、平均速率、方均根速率

引入速度空間中的球極坐標，以球極坐標的體積元代替直角坐標體積元，對積分后可得，在單位體積內速率在范圍內的分子數為：（氣體分子速率分布）上式滿足速率分布函數有一極大值。使速率分布函數取極大值的速率稱為最概然速率，以表示。如果把速率分為相等的間隔，在所在的間隔中，分子數最多。Maxwell速度分布律平均速率是速率的平均值，即方均根速率是的平均值的平方根，即而且有Maxwell速度分布律例題：1：試求氮氣分子的平均速率、最概然速率和均方根速率。設在溫度

t=1000℃時；

Maxwell速度分布律2：圖為同一種氣體，處于不同溫度狀態下的速率分布曲線，試問（1）哪一條曲線對應的溫度高？（2)如果這兩條曲線分別對應的是同一溫度下氧氣和氫氣的分布曲線，問哪條曲線對應的是氧氣，哪條對應的是氫氣？T2T1vMaxwell速度分布律3：計算單位時間內單位面積上碰到器壁上的分子數，即碰壁數

解：設是器壁上的一個面積元，其法線沿x軸方向。用表示在時間內，碰到面積上，速度在范圍內的分子數。這分子數就是位于以為底，以為軸線，以為高的柱體內，速度在范圍內的分子數。這個柱體的體積是，那么（即由式（6.76）單位體積內速度在范圍內的分子數：對速度積分，從0到，和從到，即可求得在單位時間內碰到單位面積的器壁上的分子數為：Maxwell速度分布律將Maxwell速度分布代入上式得：利用平均速率，也可將（碰壁數）表示為Maxwell速度分布律§6.9能量均分定理能量均分定理：對于處于溫度為T的熱平衡狀態的經典系統，粒子能量E中每一個平方項的平均值等于。粒子的能量為動能和勢能之和。動能可表示為平方項即：其中系數都是正數，有可能是的函數，但與無關，得平均值為：證明：能量均分定理用分部積分，得：由于，上式右方第一項為零，故得:所以有:能量均分定理上式中，利用了（見第129頁（6.60）式）即即能量E中每一個平方項的平均值等于。其中都是正數，有可能是的函數（），則可同樣證明能量均分定理若勢能中有一部分可表示為平方項能量均分定理的應用：（1）單原子分子

單原子分子只有平動，其能量為：有三個平方項，故單原子分子的平均能量為：所以內能和熱容量為：定壓熱容量與定容熱容量之比為：

能量均分定理（2）雙原子分子雙原子分子的能量為：

式中的第一項是質心的平動能量，其中M是分子的質量，它等于兩個原子的質量之和即。第二項是分子繞質心的轉動能量，其中是轉動慣量。第三項是兩原子相對運動的能量，是折合質量，是