第2課時有機合成與推斷(1)中官能團的名稱為碳碳雙鍵、酯基。()提示:√。該有機物含有碳碳雙鍵、酯基兩種官能團。(2)環己烷與苯可用酸性KMnO4溶液鑒別。()提示:×。環己烷與苯都不能跟酸性KMnO4溶液反應,混合后現象相同。(3)中的官能團名稱為碳碳雙鍵、酯基。()提示:×。中的官能團名稱為碳碳雙鍵、羰基。(4)的反應試劑和反應條件分別是濃HNO3/濃H2SO4、加熱,該反應的類型是加成反應。()提示:×。硝化反應也是取代反應。(5)的同分異構體只有和兩種。()提示:×。分子式為C6H6的有機物很多。有機合成路線的“微設計”氧化白藜蘆醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反應合成W的一種方法:利用Heck反應,由苯和溴乙烷為原料制備,寫出合成路線____________。(無機試劑任選)

【解析】由題意中的Heck反應可知需要一個反應物中含雙鍵,一個反應物中含I;從苯出發可以經過溴乙烷和溴化鐵的反應制得乙苯,乙苯在乙基上通過烷烴的取代反應引入氯原子,鹵代烴在氫氧化鈉醇溶液中發生消去反應產生雙鍵,得到苯乙烯;可以仿照反應①通過相同條件在苯環上引入一個碘原子,因此合成路線圖為。答案:結構特點和官能團的保護反-2-己烯醛(D)是一種重要的合成香料,下列合成路線是制備D的方法之一。根據該合成路線回答下列問題:+A+E已知:RCHO+R′OH+R"OH(1)A的名稱是____________;B分子中共面原子數目最多為____________;C分子中與環相連的三個基團中,不同化學環境的氫原子共有________種。

(2)D中含氧官能團的名稱是____________,寫出檢驗該官能團的化學反應方程式:________________。

(3)E為有機物,能發生的反應有________。

a.聚合反應 b.加成反應c.消去反應 d.取代反應(4)B的同分異構體F與B有完全相同的官能團,寫出F所有可能的結構:____________。

(5)以D為主要原料制備己醛(目標化合物),在方框中將合成路線的后半部分補充完整。目標化合物(6)問題(5)的合成路線中第一步反應的目的是________________。

【解析】(1)A是丁醛,B為CH2CHOC2H5,分子中共面原子數目最多為9個,如圖,C分子中與環相連的三個基團中,8個碳原子上的氫原子化學環境都不同,共有8種。(2)D為,含氧官能團為醛基。(3)C在酸性條件下生成、CH3CH2CH2CHO和CH3CH2OH,因此E為CH3CH2OH,屬于醇,能發生的反應有消去反應和取代反應,故選cd;(4)B的同分異構體F與B有完全相同的官能團,F可能的結構有CH2CHCH2OCH3、、、;(5)D為,己醛的結構簡式為CH3CH2CH2CH2CH2CHO,根據信息和己醛的結構,首先需要將碳碳雙鍵轉化為單鍵,然后在酸性條件下反應即可;(6)醛基也能夠與氫氣加成,(5)中合成路線中第一步反應的目的是保護醛基。答案:(1)正丁醛(或丁醛)98(2)醛基+2Ag(NH3)2OH+2Ag↓+3NH3+H2O或+2Cu(OH)2+NaOH+Cu2O↓+3H2O(3)cd(4)CH2CHCH2OCH3、、、(5)CH3(CH2)4CHO(6)保護醛基(或其他合理答案)【自我反思·知不足】知識點是否掌握學習索引是否有機合成與推斷【典例】有機堿,例如二甲基胺()、苯胺()、吡啶()等,在有機合成中應用很普遍,目前“有機超強堿”的研究越來越受到關注,以下為有機超強堿F的合成路線:已知如下信息:①H2CCH2②+RNH2③苯胺與甲基吡啶互為芳香同分異構體回答下列問題:(1)A的化學名稱為________________。

(2)由B生成C的化學方程式為________________。

(3)C中所含官能團的名稱為________________。

(4)由C生成D的反應類型為____________。

(5)D的結構簡式為________________。

(6)E的六元環芳香同分異構體中,能與金屬鈉反應,且核磁共振氫譜有四組峰,峰面積之比為6∶2∶2∶1的有________種,其中,芳香環上為二取代的結構簡式為

________________________________________。

【解析】(1)由題中信息可知,A的分子式為C2HCl3,其結構簡式為ClHCCCl2,其化學名稱為三氯乙烯。(2)B與氫氧化鉀的醇溶液共熱發生消去反應生成C(),該反應的化學方程式為+KOH+KCl+H2O。(3)由C的分子結構可知其所含官能團有碳碳雙鍵和氯原子。(4)C()與過量的二環己基胺生成D,D與E發生信息②的反應生成F,由F的分子結構可知,C的分子中的兩個氯原子被二環己基胺所取代,則由C生成D的反應類型為取代反應。(5)由D的分子式及F的結構可知D的結構簡式為。(6)已知苯胺與甲基吡啶互為芳香同分異構體。E()的六元環芳香同分異構體中,能與金屬鈉反應,則其分子中也有羥基;核磁共振氫譜有四組峰,峰面積之比為6∶2∶2∶1的有、、、、、,共6種,其中,芳香環上為二取代的結構簡式為。答案:(1)三氯乙烯(2)+KOH+KCl+H2O(3)碳碳雙鍵、氯原子(4)取代反應(5)(6)6高考常見的新信息反應總結(1)丙烯αH被取代的反應:CH3—CHCH2+Cl2Cl—CH2—CHCH2+HCl。(2)共軛二烯烴的1,4加成反應:①CH2CH—CHCH2+Br2。②+‖。(3)烯烴被O3氧化:R—CHCH2R—CHO+HCHO。(4)苯環側鏈的烴基被酸性KMnO4溶液氧化:。(5)苯環上硝基被還原:。(6)醛、酮的加成反應(加長碳鏈,—CN水解得—COOH):①CH3CHO+HCN;②+HCN;③CH3CHO+NH3(作用:制備胺);④CH3CHO+CH3OH(作用:制半縮醛)。(7)羥醛縮合:+。(8)醛或酮與格氏試劑(R′MgX)發生加成反應,所得產物經水解可得醇:+R′MgX。(9)羧酸分子中的αH被取代的反應:RCH2COOH+Cl2+HCl。(10)羧酸用LiAlH4還原時,可生成相應的醇:RCOOHRCH2OH。(11)酯交換反應(酯的醇解):R1COOR2+R3OHR1COOR3+R2OH。利用結構和性質進行推斷【典例1】維生素E是一種人體必需的脂溶性維生素,現已廣泛應用于醫藥、營養品、化妝品等。天然的維生素E由多種生育酚組成,其中α-生育酚(化合物E)含量最高,生理活性也最高。下面是化合物E的一種合成路線,其中部分反應略去。已知以下信息:a)b)+c)回答下列問題:(1)A的化學名稱為________________。

(2)B的結構簡式為________________。

(3)反應物C含有三個甲基,其結構簡式為_______________。

(4)反應⑤的反應類型為____________________。

(5)反應⑥的化學方程式為____________________。

(6)化合物C的同分異構體中能同時滿足以下三個條件的有________個(不考慮立體異構體,填標號)。

(ⅰ)含有兩個甲基;(ⅱ)含有酮羰基(但不含CCO);(ⅲ)不含有環狀結構。(a)4(b)6(c)8(d)10其中,含有手性碳(注:連有四個不同的原子或基團的碳)的化合物的結構簡式為____________________。

【解析】(1)A分子中羥基直接連在苯環上屬于酚類,甲基和羥基處于間位,故化學名稱為3-甲基苯酚(或間甲基苯酚)。(2)由信息a)可知該反應條件下,—CH3取代羥基鄰位上的氫原子,結合B的分子式可確定兩個鄰位氫原子都被取代,則B的結構簡式為。(3)由信息b)及反應④前后有機物的結構簡式可知,結合“C含有三個甲基”,確定其結構簡式為。(4)反應⑤發生信息c)的反應,對照反應前后有機物的結構簡式發現,羰基中的一個化學鍵斷裂,氧原子連氫原子,碳原子連—C≡CH,故屬于加成反應。(5)由信息c)的反應機理可確定D的結構簡式為,反應⑥后碳碳三鍵變成了碳碳雙鍵,則化學方程式為。(6)由(3)分析知C為,其同時滿足題意三個條件的同分異構體:①碳鏈沒有支鏈時:、、;②有一個支鏈:、、、、;共8種。其中中號碳原子為手性碳。答案:(1)3-甲基苯酚(或間甲基苯酚)(2)(3)(4)加成反應(5)(6)(c)準確提取信息推斷有機物的結構題給信息推斷結論(1)芳香化合物含有苯環(2)某有機物能與FeCl3溶液發生顯色反應該有機物含有酚羥基(3)某有機物不能與FeCl3溶液發生顯色反應,但水解產物之一能發生此反應該有機物中不含酚羥基,水解后的生成物中含有酚羥基(4)某有機物能發生銀鏡反應該有機物含有醛基或(5)某有機物若只含有一個官能團,既能發生銀鏡反應,又能發生水解反應該有機物可能為甲酸某酯(6)某有機物能與飽和NaHCO3溶液反應產生氣體該有機物含有羧基(7)0.5mol某有機酸與足量碳酸氫鈉溶液反應生成44gCO2該有機酸是二元羧酸,一個分子中含有2個羧基(8)某有機物的核磁共振氫譜中有4組峰,且峰面積比為6∶2∶2∶1該有機物含有四種化學環境不同的氫原子,且氫原子的個數比為6∶2∶2∶1(9)某氣態有機物的密度是同溫同壓下H2密度的28倍該氣態有機物的摩爾質量為56g·mol-1(10)某有機物能使酸性高錳酸鉀溶液褪色有機物中可能含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵、醛基、羥基或有機物為苯的同系物等利用數據、條件進行推斷【典例2】聚戊二酸丙二醇酯(PPG)是一種可降解的聚酯類高分子材料,在材料的生物相容性方面有很好的應用前景。PPG的一種合成路線如下:已知:①烴A的相對分子質量為70,核磁共振氫譜顯示只有一種化學環境的氫;②化合物B為單氯代烴;化合物C的分子式為C5H8;③E、F為相對分子質量差14的同系物,F是福爾馬林的溶質;④R1CHO+R2CH2CHO?；卮鹣铝袉栴}:(1)A的結構簡式為________。

(2)由B生成C的化學方程式為__。

(3)由E和F生成G的反應類型為________,G的化學名稱為________。

(4)①由D和H生成PPG的化學方程式為__。

②若PPG平均相對分子質量為10000,則其平均聚合度約為________(填標號)。

a.48b.58c.76d.122(5)D的同分異構體中能同時滿足下列條件的共有________種(不含立體異構);

①能與飽和NaHCO3溶液反應產生氣體②既能發生銀鏡反應,又能發生皂化反應其中核磁共振氫譜顯示為3組峰,且峰面積比為6∶1∶1的是________(寫結構簡式);D的所有同分異構體在下列一種表征儀器中顯示的信號(或數據)完全相同,該儀器是________(填標號)。

a.質譜儀b.紅外光譜儀c.元素分析儀 d.核磁共振儀【解析】(1)(2)烴A的相對分子質量為70,有一種化學環境的氫,所以A為,B為A和氯氣的單取代產物,所以B為,C為B的消去產物,所以C為。(3)E、F為相對分子質量差14的同系物,F是福爾馬林的溶質,則F為甲醛,E為乙醛。由信息④可知乙醛和甲醛發生了加成反應,G的結構簡式為HOCH2CH2CHO,名稱為3-羥基丙醛。(4)G與氫氣發生加成反應生成H,所以H為HOCH2CH2CH2OH。C氧化為D,則D為戊二酸,D和H的反應為++(2n-1)H2O。根據結構簡式可知鏈節的式量是172,所以若PPG平均相對分子質量為10000,則其平均聚合度為10000÷172≈58,答案選b。(5)①能與飽和NaHCO3溶液反應產生氣體,說明含有羧基;②既能發生銀鏡反應,又能發生皂化反應,說明含有醛基和酯基,因此是甲酸形成的酯基,所以可能的結構簡式為HCOOCH2CH2CH2COOH、HCOOCH2CH(COOH)CH3、HCOOCH(COOH)CH2CH3、HCOOCH(CH3)CH2COOH、HCOOC(CH3)2COOH,共計5種。其中核磁共振氫譜顯示為3組峰,且峰面積比為6∶1∶1的是。答案:(1)(2)(3)加成反應3-羥基丙醛(或β-羥基丙醛)(4)①++(2n-1)H2O②b(5)5c準確利用反應條件推斷有機反應類型反應條件思考方向氯氣、光照烷烴取代、苯的同系物側鏈上的取代液溴、催化劑苯及苯的同系物發生苯環上的取代濃溴水碳碳雙鍵和三鍵加成、酚取代、醛氧化氫氣、催化劑、加熱碳碳不飽和鍵、苯、醛、酮加成氧氣、催化劑、加熱某些醇氧化、醛氧化酸性高錳酸鉀溶液或酸性重鉻酸鉀溶液烯、炔、苯的同系物、醛、醇、酚等氧化銀氨溶液或新制的氫氧化銅懸濁液醛、甲酸、甲酸酯、葡萄糖等氧化氫氧化鈉溶液、加熱鹵代烴水解、酯水解、蛋白質水解等氫氧化鈉的醇溶液、加熱鹵代烴消去濃硫酸,加熱醇消去、醇酯化、醇生成醚濃硝酸、濃硫酸,加熱苯環上取代稀硫酸,加熱酯水解、二糖和多糖、蛋白質等水解氫鹵酸(HX),加熱醇取代反應1.常見的有機合成路線(1)一元合成路線RCHCH2RCH2CH2X一元醇一元醛一元羧酸酯(2)二元合成路線H2CCH2二元醛二元羧酸QUOTE鏈酯環酯高聚酯鏈酯環酯高聚酯(3)芳香化合物合成路線芳香酯2.官能團的引入官能團有關反應羥基(—OH)烯烴與水加成,醛/酮加氫,鹵代烴水解,酯的水解、醛的還原鹵素原子(—X)烴與X2取代,不飽和烴與HX或X2加成,醇與HX取代碳碳雙鍵()某些醇或鹵代烴的消去,炔烴不完全加氫醛基(—CHO)某些醇(—CH2OH)氧化,烯氧化,糖類水解,炔水化羧基(—COOH)醛氧化,酯酸性水解,羧酸鹽酸化,苯的同系物被強氧化劑氧化酯基(—COO—)酯化反應3.有機合成中的成環反應(1)加成成環:不飽和烴小分子加成(信息題);(2)二元醇分子間或分子內脫水成環;(3)二元醇和二元酸酯化成環;(4)羥基酸、氨基酸通過分子內或分子間脫去小分子成環。4.有機合成中的增減碳鏈的反應(1)增加碳鏈的反應:有機合成題中碳鏈的增長,一般會以信息形式給出,常見方式為有機物與HCN反應或者不飽和