熱練(六)和化工生產有關的曲線的分析與應用1．CO2催化加氫合成甲醇(反應Ⅱ)中伴隨著反應Ⅰ的發生：反應Ⅰ：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)ΔH＝＋41kJ·mol－1反應Ⅱ：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH＝－49kJ·mol－1恒壓、CO2和H2的起始量一定的條件下，CO2平衡轉化率和平衡時CH3OH的選擇性隨溫度的變化如圖。其中：CH3OH的選擇性＝eq\f(CH3OH的物質的量,反應的CO2的物質的量)×100%。(1)溫度高于300℃，CO2平衡轉化率隨溫度的升高而上升的原因是____________________________________________________________________________________________________。(2)220℃時，在催化劑作用下CO2與H2反應一段時間后，測得CH3OH的選擇性為48%(圖中A點)。不改變反應時間和溫度，一定能提高CH3OH選擇性的措施有_________________(寫出兩點)。答案(1)反應Ⅰ的ΔH＞0，反應Ⅱ的ΔH＜0，溫度升高使CO2轉化為CO的平衡轉化率上升，使CO2轉化為CH3OH的平衡轉化率下降，且上升幅度超過下降幅度(2)增大壓強；使用對反應Ⅱ催化活性更高的催化劑解析(1)由題干可知：反應Ⅰ的ΔH＞0，故溫度升高使CO2轉化為CO的平衡轉化率上升；而反應Ⅱ的ΔH＜0，故溫度升高使CO2轉化為CH3OH的平衡轉化率下降，但由于上升幅度超過下降幅度，最終導致CO2的平衡轉化率上升。(2)根據CH3OH的選擇性＝eq\f(CH3OH的物質的量,反應的CO2的物質的量)×100%，想提高其選擇性，應該使得平衡向生成CH3OH的方向移動，溫度不能改變，只能改變壓強和濃度，若增大H2的濃度，反應Ⅰ也向正向移動，CH3OH的選擇性不一定提高，但是增大壓強，反應Ⅰ平衡不移動，反應Ⅱ平衡正向移動，CH3OH的選擇性一定提高，同時也可通過改變催化劑來控制反應Ⅱ和反應Ⅰ的發生，尋找一種對反應Ⅱ催化活性更高的催化劑來提高其選擇性。2．丙烯是三大合成材料的基本原料之一，可用于生產多種重要有機化工原料。由丙烷制丙烯的兩種方法如下：Ⅰ.丙烷氧化脫氫法：C3H8(g)＋eq\f(1,2)O2(g)C3H6(g)＋H2O(g)ΔH1Ⅱ.丙烷無氧脫氫法：C3H8(g)C3H6(g)＋H2(g)ΔH2＝＋124kJ·mol－1請回答下列問題：(1)已知H2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)=H2O(g)ΔH＝－242kJ·mol－1，由此計算ΔH1＝________kJ·mol－1。(2)在催化劑作用下，C3H8氧化脫氫除生成C3H6外，還生成CO、CO2等物質。C3H8的轉化率和C3H6的產率隨溫度變化關系如圖所示。①圖中C3H8的轉化率隨溫度升高而上升的原因是__________________________________________________________________________________________________________________。②在550℃時，C3H6的選擇性為__________(保留1位小數)(C3H6的選擇性＝eq\f(C3H6的物質的量,反應的C3H8的物質的量)×100%)。③C3H6的選擇性：550℃________575℃(填“大于”或“小于”)。答案(1)－118(2)①溫度升高，反應速率加快②61.5%③大于解析(1)根據蓋斯定律，把C3H8(g)C3H6(g)＋H2(g)ΔH2＝＋124kJ·mol－1和H2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)=H2O(g)ΔH＝－242kJ·mol－1相加即得C3H8(g)＋eq\f(1,2)O2(g)C3H6(g)＋H2O(g)ΔH1＝＋124kJ·mol－1－242kJ·mol－1＝－118kJ·mol－1。(2)①該反應為放熱反應，升高溫度，平衡逆向移動，C3H8的轉化率應該降低，但實際上C3H8的轉化率隨溫度的升高而增大，可能是升高溫度，催化劑的活性增大，反應速率加快的緣故。②由圖可知，550℃時，C3H8的轉化率為13%，C3H6的產率為8%，設參加反應的C3H8為100mol，則生成的C3H6為8mol，則C3H6的選擇性為eq\f(8mol,13mol)×100%≈61.5%。③550℃時，C3H6的選擇性為61.5%,575℃時，C3H6的選擇性為eq\f(17,33)×100%≈51.5%，因此550℃時C3H6的選擇性大于575℃時C3H6的選擇性。3．合成氣是一種重要的化工原料氣，可以合成甲醇、甲酸甲酯、二甲醚等化工產品。甲烷、二氧化碳自熱重整制合成氣的主要反應有：Ⅰ.CH4(g)＋2O2(g)→CO2(g)＋2H2O(g)ΔH1＝－820.6kJ·mol－1Ⅱ.CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)ΔH2＝＋247.3kJ·mol－1Ⅲ.CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)ΔH3＝＋206.1kJ·mol－1Ⅳ.CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)ΔH4回答下列問題：(1)反應Ⅳ的ΔH4＝________kJ·mol－1。(2)不同溫度下，向體積為VL的含少量O2的密閉容器按照n(CO2)∶n(CH4)＝1投料，實驗測得平衡時n(H2)∶n(CO)隨溫度的變化關系如圖1所示：①壓強p1、p2、p3由大到小的順序為______________，判斷的依據是______________。②壓強為p2時，隨著溫度升高，n(H2)∶n(CO)先增大后減小。解釋溫度Tm前后，隨著溫度升高n(H2)∶n(CO)變化的原因分別是_________________________________________________________________________________________________________________。③根據圖1、圖2，為提高CO的選擇性可采取的措施為______(填字母)。A．提高n(O2)∶n(CH4)比例B．降低n(CO2)∶n(CH4)比例C．高溫、高壓D．低溫、低壓答案(1)＋41.2(2)①p3>p2>p1反應Ⅱ、Ⅲ是氣體分子數目增大的反應，減小壓強平衡正向移動，n(H2)增加的程度大于n(CO)增加的程度②升高溫度平衡Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ均正向移動，T<Tm時，升高溫度對反應Ⅱ、Ⅲ的促進作用大于反應Ⅳ，n(H2)增加的更多；T>Tm后，對反應Ⅳ的促進作用更大，n(CO)增加的更多③AC解析(1)根據蓋斯定律，反應Ⅳ＝Ⅱ－Ⅲ，則ΔH4＝ΔH2－ΔH3＝＋247.3kJ·mol－1－206.1kJ·mol－1＝＋41.2kJ·mol－1。(2)①由反應可知，反應Ⅱ、Ⅲ是氣體分子數目增大的反應，減小壓強平衡正向移動，n(H2)增加的程度大于n(CO)增加的程度，則壓強p1、p2、p3由大到小的順序為p3>p2>p1。③根據圖2，提高n(O2)∶n(CH4)比例，可提高CO的選擇性，故A符合題意；根據圖2，降低n(CO2)∶n(CH4)比例，不能提高CO的選擇性，故B不符合題意；根據圖1，升高溫度、增大壓強時，n(H2)∶n(CO)比例減小，即CO的選擇性提高，故C符合題意；根據C項分析，低溫、低壓時CO的選擇性降低，故D不符合題意。4．CH4—CO2重整技術是實現“碳中和”的一種理想的CO2利用技術，具有廣闊的市場前景、經濟效應和社會意義。該過程中涉及的反應如下。主反應：CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)ΔH1副反應：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)ΔH2＝＋41.0kJ·mol－1回答下列問題：，該催化重整主反應的ΔH1＝________kJ·mol－1。有利于提高CO2平衡轉化率的條件是________(填字母)。A．高溫高壓 B．高溫低壓C．低溫高壓 C．低溫低壓(2)在剛性密閉容器中，進料比eq\f(nCO2,nCH4)分別等于1.0、1.5、2.0，且反應達到平衡狀態。①甲烷的質量分數隨溫度變化的關系如圖甲所示，曲線c對應的eq\f(nCO2,nCH4)＝________；②反應體系中，eq\f(nH2,nCO)隨溫度變化的關系如圖乙所示，隨著進料比eq\f(nCO2,nCH4)的增加，eq\f(nH2,nCO)的值____________(填“增大”“不變”或“減小”)，其原因是____________________________________________________________________________________________。答案(1)＋247.3B(2)①2.0②減小隨著投料比eq\f(nCO2,nCH4)的增加，n(CO2)增大，副反應平衡正向移動，導致n(CO)增多，n(H2)減少，eq\f(nH2,nCO)的值減小解析(1)根據題中所給條件，可以列出：CH4(g)＋2O2(g)=CO2(g)＋2H2O(l)ΔH3＝－890.3kJ·mol－1CO(g)＋eq\f(1,2)O2(g)=CO2(g)ΔH4＝－283.0kJ·mol－1H2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)=H2O(l)ΔH5＝－285.8kJ·mol－1，根據蓋斯定律可得ΔH1＝ΔH3－2×(ΔH4＋ΔH5)＝－890.3kJ·mol－1－2×(－283.0kJ·mol－1－285.8kJ·mol－1)＝＋247.3kJ·mol－1；主反應：CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)，反應物化學計量數之和小于生成物化學計量數之和，并且該反應為吸熱反應，故高溫低壓有利于二氧化碳的轉化。(2)①甲烷的質量分數為eq\f(16nCH4,44nCO2＋16nCH4)＝eq\f(16,\f(44nCO2,nCH4)＋16)，由a、b、c三條曲線的起始投入甲烷的質量分數可知，甲烷的質量分數越大，eq\f(nCO2,nCH4)越小，故曲線c對應的eq\f(nCO2,nCH4)＝2.0。②可對比同一溫度下，三條曲線的橫坐標的大小，由圖可知隨著進料比eq\f(nCO2,nCH4)的增加，eq\f(nH2,nCO)的值減小，其原因是隨著進料比eq\f(nCO2,nCH4)的增加，n(CO2)增大，副反應平衡正向移動，導致n(CO)增多，n(H2)減少，eq\f(nH2,nCO)的值減小。5．乙醇水蒸氣重整制氫是一種來源廣泛的制備氫氣的方法，主要反應為①C2H5OH(g)＋3H2O(g)6H2(g)＋2CO2(g)ΔH1同時發生如下反應：②C2H5OH(g)H2(g)＋CO(g)＋CH4(g)ΔH2＝＋49.6kJ·mol－1③CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)ΔH3＝－41.4kJ·mol－1(1)根據圖1信息，計算反應①的ΔH1＝______________________________________________。(2)已知在某催化劑作用下，乙醇的轉化率、氫氣的產率和體系中含碳物質百分含量隨溫度的變化如圖2所示。隨著溫度的升高，CO2的百分含量先增大后減小的原因為_______________________________________________________________________________________________；催化劑發揮作用的最佳溫度是_____________________________________________________。(3)Akande等研究了NiAl2O3催化劑上乙醇水蒸氣重整反應的性能，提出了粗略的反應機理，如圖3所示，其中C2H5OH分解為該反應的決速步驟。①在此反應歷程中，所需活化能最大的步驟是_________________________________。②反應物在催化劑表面的吸附，對于此反應的進行起著至關重要的作用，可以提高C2H5OH在催化劑表面的吸附速率的措施為________(填字母)。a．提高水蒸氣的濃度b．增大乙醇蒸氣的分壓c．增大催化劑的比表面積d．降低產物濃度③乙醇水蒸氣重整制氫反應，在其他條件一定的情況下，不同催化劑對氫氣產率的影響如圖4所示，M點處氫氣的產率____________(填“可能是”“一定是”或“一定不是”)該反應的平衡產率，原因為___________________________________________________________。答案(1)＋183.5kJ·mol－1(2)低溫時以反應①為主，反應①為吸熱反應，隨著溫度的升高平衡正向移動，CO2的產率增大，高溫時以反應③為主，反應③為放熱反應，隨著溫度升高平衡逆向移動，產率下降723K(3)①步驟Ⅱ②bc③一定不是M點處氫氣的產率小于其他催化劑作用下氫氣的產率，催化劑不影響平衡轉化率。(2)低溫時以反應①為主，反應①為吸熱反應，隨著溫度的升高平衡正向移動，CO2的產率增大，高溫時以反應③為主，反應③為放熱反應，隨著溫度升高平衡逆向移動，產率下降；由圖像可知，723K時二氧化碳的百分含量最高，乙醇的轉化率較大，溫度高于723K二氧化碳的含量反而減小，所以最佳溫度為723K。(3)①反應的決速步，速率最小，活化能最大，故所需活化能最大的步驟是步驟Ⅱ。6．將CO2轉化成C2H4可以變廢為寶、改善環境。以CO2、C2H6為原料合成C2H4涉及的主要反應如下：①C2H6(g)=CH4(g)＋H2(g)＋C(s)ΔH1＝＋9kJ·mol－1②C2H4(g)＋H2(g)=C2H6(g)ΔH2＝－136kJ·mol－1③H2(g)＋CO2(g)=H2O(g)＋CO(g)ΔH3＝＋41kJ·mol－1(1)CO2、C2H6為原料合成C2H4的主要反應：CO2(g)＋C2H6(g)=C2H4(g)＋H2O(g)＋CO(g)ΔH＝________；任意寫出兩點加快該反應速率的方法：_______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。(2)0.1MPa時向密閉容器中充入CO2和C2H6，發生反應CO2(g)＋C2H6(g)=C2H4(g)＋H2O(g)＋CO(g)，溫度對催化劑K—Fe—Mn/Si—2性能的影響如圖所示：①工業生產綜合各方面的因素，反應選擇800℃的原因是____________________________________________________________________________________________________。②C2H6的轉化率隨著溫度的升高始終高于CO2的原因是____________________________________________________________________________________________________________。③800℃時，隨著eq\f(VCO2,VC2H6)的比值增大，CO2轉化率將________(填“增大”或“減小”)。答案(1)＋177kJ·mol－1升溫；加壓；增大反應物的濃度；選擇合適的催化劑(任寫兩點即可)(2)①800℃時，CO2的轉化率增大較多，有利于提高C2H4的產率；800℃時，C2H4選擇性與820℃相比略高②溫度升高促使反應①向正反應方向進行，C2H6的轉化率升高③減小解析(1)由題干結合蓋斯定律可知，③－②可得主要反應CO2(g)＋C2H6(g)=C2H4(g)＋H2O(g)＋CO(g)，ΔH＝ΔH3－ΔH2＝＋41kJ·mol－1－(－136kJ·mol－1)＝＋177kJ·mol－1，加快反應速率的方法有升高反應溫度、增大壓強、使用合適的催化劑以及增大反應物濃度等。(2)①由題干圖示可知，800℃時，CO2的轉化率增大較多，有利于提高C2H4的產率；800℃時，C2H4選擇性與820℃相比略高。②由題干信息可知，溫度升高促使反應①向正反應方向進行，C2H6的轉化率升高，故C2H6的轉化率隨著溫度的升高始終高于CO2。③根據勒夏特列原理可知，800℃時，eq\f(VCO2,VC2H6)增大，即增大CO2的濃度，平衡向正反應方向移動，C2H6的轉化率增大，而CO2的轉化率減小。7．羰基硫(COS)是一種糧食熏蒸劑，能防治某些害蟲和真菌的危害。以FeOOH作催化劑，分別以CO和CO2為碳源，與H2S反應均能產生COS，反應如下：反應Ⅰ：CO(g)＋H2S(g)COS(g)＋H2(g)反應Ⅱ：CO2(g)＋H2S(g)COS(g)＋H2O(g)(1)以CO為碳源制COS反應分兩步進行，其反應過程能量變化如圖所示。①CO(g)＋H2S(g)COS(g)＋H2(g)ΔH＝________________________________________。②決定COS生成速率的步驟是________(填“第1步”或“第2步”)。(2)在密閉容器中按下表投料，分別發生反應Ⅰ和反應Ⅱ(N2不參與反應)，反應時間和壓強相同時，測得COS的物質的量分數隨溫度變化關系如圖實線所示(虛線表示平衡曲線)。反應Ⅰ反應Ⅱ起始投料COH2SN2CO2H2SN2起始物質的量分數/%11981198①已知相同條件下，反應Ⅰ速率比反應Ⅱ快。反應Ⅰ的平衡曲線是__________(填字母)。800～1200℃時，曲線d中COS物質的量分數不斷增大，原因是______________________________________________________________________