燃料電池及燃料電池電動車本章內容提要燃料電池(FuelCell)的基本原理及組成燃料電池的分類各類燃料電池的特點及研發應用現狀燃料電池的發展趨勢燃料電池汽車基本結構及特點燃料電池汽車的研發進展燃料電池發展史上的里程碑1839年英國人Grove以氫氣和氧氣為燃料，Pt絲為電極的第一個燃料電池問世，這是燃料電池的雛形1889年Mond和Langer重復了創始人Grove的實驗，并引入燃料電池的概念，他們首次發現鉑化的電極容易被燃料氣中存在的CO所毒化1902-1904年Reid在1902年和Lno在1904年用KOH溶液作為燃料電池的電解質，開發了堿性燃料電池的雛形1939年Bacon于1932年研制了電解質為27%KOH溶液的堿性燃料電池，工作溫度為100℃，氣體壓力為220bar，在0.89V時獲得了電流密度為13mA/cm21959年Bacon發明了雙孔燒結Ni氣體擴散電極，并演示5kW的堿性燃料電池系統1962年美國通用電力公司發展了PEMFC技術，PEMFC和AFC燃料電池先后被成功地用于雙子星座Gemini和Apollo登月飛行1967年磷酸燃料電池（PAFC）問世，并獲得優先發展1968年通用汽車生產出了第一輛可使用的燃料電池汽車1977年世界上第一個兆瓦級燃料電池組（1MWPAFC）在美國問世并通過了測試，后來4.5MWPAFC工廠又在美國和日本試驗成功1983年加拿大Ballard公司成功試驗質子交換膜的PEMFC1991年當時世界上最大容量的11MW的MCFC燃料電池廠在日本問世1992年開始研制直接甲醇PEMFC1993年Ballard公司研制的世界上第一個以PEMFC為動力源的電動客車在加拿大展出1997年Ballard公司和德國戴姆勒-本茨、美國福特公司合作開發車用燃料電池2001-2003年福特、豐田、本田、戴-克等汽車公司相繼推出燃料電池汽車，我國863項目燃料電池汽車概念車推出1、燃料電池的基本原理及組成燃料電池FC（FuelCell）是一種不經過燃燒過程直接以電化學反應方式將燃料和氧化劑的化學能轉變為電能的高效發電裝置1.1燃料電池(FuelCell)的基本原理

燃料電池通過氧與氫結合成水的簡單電化學反應而發電。燃料電池的基本組成有：電極、電解質、燃料和催化劑。二個電極被一個位于這它們之間的、攜帶有充電電荷的固態或液態電解質分開。在電極上，催化劑，例如白金，常用來加速電化學反應。下圖為燃料電池基本原理示意圖。1.1燃料電池(FuelCell)的基本原理燃料可以是H2、CH4、CH3OH、CO等。氧化劑一般是氧氣或空氣。電解質可為水溶液（H2SO4、H3PO4、NaOH等）、熔融鹽（NaCO3、K2CO3）、固體聚合物、固體氧化物等。1.1燃料電池(FuelCell)的基本原理1.2燃料電池(FuelCell)的特點發電時，燃料和氧化劑由電池外部分別供給電池的陽極和陰極，陽極發生燃料的氧化反應，陰極發生氧化劑的還原反應，電解質將兩電極隔開，導電離子在電解質內移動，電子通過外電路做功并構成電的回路。與普通電池不同的是，只要能保證燃料和氧化劑的供給，燃料電池就可以連續不斷地產生電能。

1.2燃料電池(FuelCell)的特點它的燃料和氧化劑不是儲存在電池內，而是儲存在電池外的儲罐中。當電池發電時，要連續不斷地向電池內送入燃料和氧化劑，排出反應產物，同時也要排除一定的廢熱，以維持電池工作溫度的恒定。FC本身只決定輸出功率的大小，其儲存能量則由儲存在儲罐內的燃料與氧化劑的量決定。1.2燃料電池(FuelCell)的特點電解質的作用是輸送燃料電極和氧電極在電極反應中所產生的離子，并能阻止電極間直接傳遞電子隔膜的作用是傳導離子、阻止電子在電極間直接傳遞和分隔氧化劑與還原劑。因此，隔膜必須是抗電解質腐蝕和絕緣的物質，并具有良好的耐潤濕性1.3燃料電池系統組成

單獨的燃料電池堆是不能發電并用于汽車的，它必需和燃料供給與循環系統、氧化劑供給系統、水/熱管理系統和一個能使上述各系統協調工作的控制系統組成燃料電池發電系統，簡稱燃料電池系統。1.3燃料電池系統組成1燃料電池組2輔助裝置和關鍵設備：

(1)燃料和燃料儲存器（包括碳氫化合物轉化的重整器）(2)氧化劑和氧化劑存儲器(3)供給管道系統和調節系統（包括氣體輸送泵、熱交換器、氣體分離和凈化裝置）(4)水和熱管理系統1.4重整器重整器的課題的提出

氫能汽車面世之初，均采用高壓氣瓶、液氫罐、儲氫合金罐儲運攜帶氫燃料,存在體積、質量大,成本高，氫氣泄露等不安全因素。從而提出了研制開發車用重整器的課題,實現氫能汽車象燃油汽車一樣攜帶油品燃料等碳氫化合物類燃料,通過重整器轉變成氫氣使用,邊重整邊使用,無氫氣充加儲存環節,提高了安全性。1.4重整器的定義所謂重整——通過熱(化學)解水減少燃料中的碳含量,提高含氫量,直至把有機燃料轉變成無機燃料——氫氣。目前世界上氫氣產量中絕大部分仍利用礦物燃料通過熱(化學)解水制氫。1.4燃料電池電動車車載重整器工作流程

典型的甲醇重整器由原料供應單元、甲醇重整單元、熱循環單元和氣體凈化單元組成。由于甲醇的重整反應是強吸熱反應，所以必須提供熱能使反應持續進行。熱能的提供有兩種方法：一種是燃燒一部分燃料，通常利用催化燃燒技術使燃料燃燒更加完全；另一種是利用甲醇的部分氧化反應。因此，重整器中需要配置兩種催化劑，一種催化劑起甲醇重整作用，另一種催化劑具有催化氧化或催化燃燒的作用。重整部分2燃料電池的分類

燃料電池依據其電解質的性質而分為不同的類型，每類燃料電池需要特殊的材料和燃料，且使用于其特殊的應用。按電解質劃分，燃料電池大致上可分為五類：

1、堿性燃料電池（alkalinefuelcell--AFC）

2、質子交換膜燃料電池（protonexchangemembranefuelcell--PEMFC）

3、磷酸燃料電池（phosphoricacidfuelcell--PAFC）

4、溶化的碳酸鹽燃料電池(moltencarbonatefuelcell--MCFC)5、固態氧化物燃料電池（solidoxidefuelcell--SOFC）燃料電池實際電動勢與理論電動勢的比較2.1堿性燃料電池（alkalinefuelcell--AFC）

堿性燃料電池是該技術發展最快的一種電池，主要為空間任務，包括航天飛機提供動力和飲用水。堿性燃料電池的設計基本與質子交換膜燃料電池相似，但其使用的電解質為水溶液或穩定的氫氧化鉀基質。陽極反應：陰極反應：堿性燃料電池的工作溫度大約80℃。因此啟動也很快，但其電力密度卻比質子交換膜燃料電池的密度低十來倍，在汽車中使用顯得笨拙。不過，它們是燃料電池中生產成本最低的，因此可用于小型的固定發電裝置。堿性燃料電池原理圖2.1.1堿性燃料電池性能的影響因素氧化劑

采用純氧時其性能優于采用空氣工作。原因是：空氣中惰性氣體影響電極性能；空氣中的其他雜質也會影響電池性能，特別是CO2。CO2在堿性介質中容易被吸收生成碳酸鹽，堵塞電解質通路和多孔電極的孔隙。因此以空氣作氧化劑的AFC，須通過預處理除去空氣中的CO2溫度

AFC的正常工作溫度為70℃，若使其在室溫下工作，功率將降低一半。從室溫到50-60℃，功率隨電解質溫度的增加幾乎是線性增加2.1.1堿性燃料電池性能的影響因素壓力

提高壓力對電池的性能有利，可使電池更為緊湊。但增加壓力對電池的電化學性能改善不大，并且由于電池在較高的壓力下工作時，需使用機械強度高的材料，使電池的重量增大。注意：當采用增加反應物壓力的措施時，應始終保持氣體和電解質之間的壓力差在電極及附件所能承受的范圍內。若兩側氣體同時涌入電解質區，則可能在電解質區發生氫氧混合產生爆炸的危險。2.1.1堿性燃料電池性能的影響因素2.1.2堿性燃料電池的優勢能量轉化效率高。一般堿性燃料電池的輸出電壓選定在0.8-0.95V，其能量轉化效率可高達60%-70%。這是由于在堿性介質中氧的還原反應在相同電催化劑上的反應速度比在其他電池中高。可用非鉑電催化劑，如雷尼鎳、硼化鎳等。可降低成本，也不受鉑資源的限制。與PAFC相比，成本僅為其的1/5鎳在堿性介質和電池的工作溫度下化學性質穩定，因此可采用鎳板或鍍鎳金屬板作雙極板2.1.3堿性燃料電池的不足采用空氣作氧化劑，必須清除空氣中的CO2當以烴類的重整氣作燃料時，也必須去除氣體中的CO2堿性電池均采用KOH作電解質，工作溫度低于100℃，需要采用專門的方法排出電池進行化學反應所生成的水和解決回路中的散熱問題，以維持水平衡。排水方法及控制均較復雜。與PAFC相比，堿性電池壽命短。2.2磷酸燃料電池

（phosphoricacidfuelcell--PAFC）

磷酸燃料電池是當前商業化發展得最快的一種燃料電池。使用液體磷酸為電解質。磷酸燃料電池的工作溫度要位于150-200℃左右，但仍需電極上的白金催化劑來加速反應。由于其工作溫度較高，所以其陰極上的反應速度要比質子交換膜燃料電池的陰極的速度快。且較高的工作溫度也使其對雜質的耐受性較強。磷酸燃料電池的效率比其它燃料電池低，約為40%，其加熱的時間也比質子交換膜燃料電池長。優點是構造簡單，穩定，電解質揮發度低等。磷酸燃料電池可用作公共汽車的動力。陽極反應：陰極反應：總反應：磷酸燃料電池（a為單電池，b為電池組）磷酸燃料電池的工作條件工作溫度：180~210℃，電池組在較高的溫度下的效率低于較低溫度下的效率工作壓力：小容量電池組采用常壓，大容量電池組用幾百kPa。電池組的效率隨壓力的增大而增加冷卻物質：空氣、水、絕緣液體（油等）燃料利用率（發生氧化反應的燃料與進入電池內的燃料體積百分比）：70%~80%氧化劑利用率（發生還原反應的氧化劑與進入電池內的氧化劑體積百分比）：50%~60%反應氣體組成：典型的重整氣體磷酸燃料電池的性能及影響因素電池性能：工作電壓均選在0.8V以下，若高則電催化劑鉑會有極微量的溶解溫度和含氧量：隨著溫度和含氧量的提高，電池性能提高電池性能與溫度和含氧量的關系磷酸燃料電池的性能及影響因素CO對電池性能的影響：CO對電池的性能影響很大，原因是CO具有抑制鉑電極的電化學活性的功能。硫化物對電池性能的影響：化石燃料中的硫化氫、硫等均會毒化鉑催化劑。氮化物的影響：N2為無害的稀釋氣體，但NH3、HCN、NOx等對電池性能有副作用2.3熔融碳酸鹽燃料電池

(moltencarbonatefuelcell--MCFC)

熔融碳酸鹽燃料電池與上述討論的燃料電池差異較大，這種電池不是使用熔化的鋰鉀碳酸鹽就是使用鋰鈉碳酸鹽作為電解質。當溫度加熱到650℃時，這種鹽就會溶化，產生碳酸根離子，從陰極流向陽極，與氫結合生成水，二氧化碳和電子。電子然后通過外部回路返回到陰極，在這過程中發電。這種電池工作的高溫能在內部重整諸如天然氣和石油的碳氫化合物，在燃料電池結構內生成氫。白金催化劑可用廉價的一類鎳金屬代替，其產生的多余熱量還可被聯合熱電廠利用。這種燃料電池的效率最高可達60%。這種電池需要較長的時間方能達到工作溫度，因此不能用于交通運輸。

由電極反應可知，熔融碳酸鹽燃料電池的導電離子為CO32-。在陰極，CO2為反應物，在陽極CO2為產物，這是熔融碳酸鹽燃料電池與其他類型燃料電池的最大區別。

在電池工作中，CO2構成了一個循環。為確保電池穩定連續地工作，必須使在陽極產生的CO2返回到陰極。

陽極反應：陰極反應：總反應：構成熔融碳酸鹽燃料電池的關鍵部件為：陽極、陰極、隔膜和集流板或雙極板隔膜：強度高、耐高溫熔鹽腐蝕、熔鹽電解質浸入后能夠阻擋氣體通過、良好的離子導電性能。早期用氧化鎂，有微溶，隔膜易破現象被淘汰?，F用偏鋁酸鋰（LiAlO2）2.3熔融碳酸鹽燃料電池

(moltencarbonatefuelcell--MCFC)電極與隔膜必須有適宜的孔匹配陽極最早采用銀和鉑。為降低成本，現改用Ni，主要是Ni-Al合金陰極催化劑普遍采用NiO，但其在電池工作過程中會緩慢溶解，氧化鎳中的Ni會被經電池隔膜滲透過來的氫還原為金屬Ni而沉積于隔膜中，嚴重會導致電池短路。正開發偏鈷酸鋰（LiCoO2）、偏錳酸鋰（LiMnO2）、CuO及CeO2等新的陰極電催化劑2.3熔融碳酸鹽燃料電池

(moltencarbonatefuelcell--MCFC)雙極板分隔氧化劑和還原劑，并提供氣體的流動通道，同時起集流導電作用。常用不銹鋼或各種鎳基合金制成。為減緩腐蝕，陽極側常鍍鎳2.3熔融碳酸鹽燃料電池

(moltencarbonatefuelcell--MCFC)2.3熔融碳酸鹽燃料電池性能的影響因素工作壓力：提高壓力有利于電池的性能。但也會有副反應發生溫度：電池性能隨溫度提高而提高。但當溫度大于650℃時，性能提高較慢。650℃被認為是MCFC的最佳工作溫度反應氣體組成及利用率：影響較難分析氧化氣體：陰極反應消耗CO2和O2的比例為2:1，在這一比例時陰極反應性能最佳。燃料氣體：H2和H2O摩爾數比越大，電動勢越高硫、鹵化物、含氮化合物會影響MCFC的性能和壽命2.3熔融碳酸鹽燃料電池需解決的關鍵問題陰極的熔解陽極的蠕變熔鹽電解質對電池雙極板材料的腐蝕電解質的流失

2.4固態氧化物燃料電池

（solidoxidefuelcell--SOFC）

固態氧化物燃料電池工作溫度比溶化的碳酸鹽燃料電池的溫度還要高，其工作溫度位于800-1000℃之間，適于大型發電廠及工業應用。在這種燃料電池中，當氧離子從陰極移動到陽極氧化燃料氣體（主要是氫和一氧化碳的混合物）使便產生能量。陽極生成的電子通過外部電路移動返回到陰極上，減少進入的氧，從而完成循環陽極反應：

陰極反應:總反應：

固態氧化物燃料電池對目前所有燃料電池都有的硫污染具有最大的耐受性。由于它們使用固態的電解質，這種電池比溶化的碳酸鹽燃料電池更穩定。

固態氧化物燃料電池的效率約為60%左右，具有為車輛提供備用動力的潛力。

2.4固態氧化物燃料電池

（solidoxidefuelcell--SOFC）2.4固態氧化物燃料電池的組成常見的形式有平板式、管式和瓦楞式電解質：一類為螢石結構的固體氧化物電解質，如Y2O3、CaO等摻雜的氧化鋯、氧化釷、氧化鈰、三氧化二鉍等；一類為鈣鈦礦結構的固體氧化物電解質，如摻雜的鎵酸鑭（LaGaO3）。目前在固體氧化物燃料電池中廣泛采用的是摻雜8%的Y2O3的氧化鋯電解質陰極：鈣鈦礦型復合氧化物具有很好的氧還原電催化活性，省去了鉑。具有良好的電催化活性和電子導電性外，必須與固體氧化物電解質具有化學及熱的相容性，即在電池工作溫度下不能與電解質發生化學反應，而且其熱膨脹系數也應接近。目前廣泛采用的是鍶摻雜的錳酸鑭陽極：通常為鎳與電解質材料混合后制成的金屬陶瓷電極。2.4固態氧化物燃料電池的組成雙極連接板與密封材料：雙極連接板在SOFC中起連接相鄰單電池陰極和陽極的作用。在高溫和氧化、還原氛圍下具有良好的機械與化學穩定性、高的導電率和與電解質隔膜有相近的熱膨脹系數。高溫密封材料主要采用玻璃纖維2.4固態氧化物燃料電池的組成自由能損失大其開路電壓比MCFC低100mV，發電效率低6%左右，但當部分效率損失由SOFC高質量的余熱補償后，效率可達70%工作溫度高對材料要求高，中溫（650~800℃）SOFC正在研究中成本過高2.4固態氧化物燃料電池的缺點壓力和溫度反應氣體組成及利用率燃料氣體燃料利用率對電壓的影響雜質電流密度2.4固態氧化物燃料電池的性能影響因素2.5質子交換膜燃料電池(PEMFC)

protonexchangemembranefuelcell

質子交換膜燃料電池的關鍵材料與部件為：1)電催化劑；2)電極（陰極與陽極）；3）質子交換膜；4）雙極板。工作時，氫在陽極被轉變成氫離子的同時釋放出電子，電子通過外電路回到電池陰極，與此同時，氫離子則通過電池內部高分子膜電解質到達陰極。在陰極，氧氣轉變為氧原子，氧原子得到從陽極傳過來的電子變成氧離子，和氫離子結合生成水。質子交換膜燃料電池工作原理示意圖

在電極上的這些反應如下：陽極：陰極：整體：質子交換膜燃料電池的工作溫度約為80℃。在這樣的低溫下，電化學反應能正常地緩慢進行，通常用每個電極上的一層薄的白金進行催化。每個電池能產生約0.7伏的電，足夠供一個照明燈泡使用。驅動一輛汽車則需要約300伏的電力。為了得到更高的電壓，將多個單個的電池串聯起來便可形成人們稱做的燃料電池存儲器。2.5質子交換膜燃料電池(PEMFC)

protonexchangemembranefuelcell

質子交換膜的作用是雙重的：一是作為電解質提供氫離子通道，二是作為隔膜隔離兩極反應氣體膜脫水將會使氫離子形成水合物困難，燃料電池的內阻大幅上升；水分過多則會淹沒電極。兩者都會導致電池性能下降。因此，優化膜的質子和水傳輸性能及適當的水管理是保證電池性能的關鍵最早用于PEMFC的聚合物電解質是碳氫化合物型，后又使用氟代聚苯乙烯（如全氟聚苯乙烯磺酸）膜，是電池的壽命提高了4~5倍。現廣泛使用的是杜邦公司生產的一種全氟磺酸膜500kw質子交換膜燃料電池2.5質子交換膜燃料電池的特點及研發現狀

燃料電池種類較多，PEMFC以其工作溫度低、啟動快、能量密度高、壽命長、重量輕、無腐蝕性、不受二氧化碳的影響，能量來源比較廣泛等優點特別適宜作為便攜式電源、機動車電源和中、小型發電系統。由于膜的結構、工藝和生產批量等問題的存在，到目前為止，質子交換膜的成本是非常高的，約為每平米600美元。其中膜的成本占20%～30%。因此降低膜的成本迫在眉睫。據研究計劃報道，其第三代質子交換膜BAM3G，價格將為每平米50美元。2.5PEMFC性能的影響因素工作溫度和壓力電池電壓隨工作壓力升高而升高，但隨溫度的變化不能簡單地認為隨溫度上升而成比例增加反應氣體條件包括純氫、改質氣體、CO濃度及氧化劑種類。交換膜的厚度盡量采用超薄膜，減少內阻電池反應氣增濕對電池性能的影響氫離子是以水合物（H3O+）的形式穿過電解質。電解質的電導強烈地依賴于質子交換膜中水的含量。反應氣體增濕不足或過度增濕，電池的輸出電壓都會下降氧化劑以純氧為氧化劑時電池性能優于以空氣中的氧為氧化劑2.5PEMFC面臨的主要課題質子交換膜的耐高溫性、降低成本、降低鉑使用量減低隔板成本燃料的攜帶及制氫技術項目現狀主要課題目標電解質（質子交換膜）多為全氟磺酸型，傳導率0.1~0.2S/cm，膜厚20~50微米，耐熱性為80℃提高機械強度和耐久性提高耐熱性濕度管理容易化降低價格汽車用5000h，3~6萬次固定用4000h，4000次低加濕或不加濕耐溫120~150℃電極催化劑鉑用量：2~4g/kW耐CO極限：10-5（體積分數）減少鉑用量提高抗CO中毒能力鉑用量：0.2~0.4g/kW耐CO極限：(1~5)×10-5（體積分數）隔板碳石墨：傳導率200S/cm，密度2g/cm3,厚度1~5mm減少厚度和接觸阻抗提高強度和耐腐蝕性1mm以下重整器甲醇用重整器重整效率在80%以上容量40~150L/臺碳氫系列重整器提高耐久性提高效率小型、輕量化提高啟動性5000h以上啟動停止3~5萬次/10年30L/臺響應時間數秒以內燃料電池容量及應用范圍4燃料電池的現狀

目前，使用燃料電池面臨的主要問題：

1燃料問題氧氣可以直接從空氣中獲得，比較省力；氫氣則需要消耗電能以電解水或在催化劑的作用下重組碳氫化合物這兩種方法獲取。但也有人認為氫可以從天然氣中產生，其成本同生產汽油相當。如將燃料電池高效率因素考慮進來，使用氫將比汽油更加經濟。

2安全問題氫氣是易燃氣體，使用時要防止泄露，爆炸等危險情況的發生。阻礙燃料電池推廣應用的關鍵問題還有成本高、壽命短、體積大等，歸根結底還是技術問題。5燃料電池汽車

（FCEV-FuelCellElectricVehicle)基本結構燃料電池汽車是由電池和燃料電池提供電力的車輛。燃料電池把氫氣和氧氣轉化成電能，只產生水和熱。摒棄了復雜的變速箱等動力傳動裝置，4臺由燃料電池驅動的電機直接同車輪相連推動汽車行走。5.1燃料電池汽車的動力系統結構

燃料電池汽車的動力系統結構主要有四種結構:(1)純燃料電池(PFC)PFC只有燃料電池一個能量源。這種結構中燃料電池的額定功率大，成本高，對冷起動時間、耐起動循環次數、負荷變化的響應等提出了很高的要求。

(2)燃料電池和輔助電池聯合驅動(FC＋B)FC＋B有燃料電池和輔助動力裝置(蓄電池或超級電容)兩個動力源。通常燃料電池系統輸出車輛常規速度行駛時所需的平均功率，而輔助動力裝置用來提供峰值功率以補充車輛在加速或爬坡時燃料電池輸出功率能力的不足。這樣動力系統的動力性增強，運行狀態比較穩定，因而它的總體運行效率得到提高。

(3)燃料電池和超級電容聯合驅動(FC＋C)。

(4)燃料電池加輔助電池加超級電容聯合驅動(FC＋B＋C)。

燃料電池混合動力(FC＋B)系統的一般結構

根據這一連接形式的不同可將動力系統結構分為兩類:直接燃料電池混合動力系統,燃料電池與電機驅動系統之間直接相連;間接燃料電池混合動力系統,燃料電池與電機驅動系統之間通過DC/DC變換器間接相連。

間接燃料電池混合動力系統結構

上圖中的電力、電子裝置部分包括DC/DC變換器和電機控制器等，它們之間不同的布置方式會導致燃料電池和電機驅動系統之間連接形式的不同。直接燃料電池混合動力系統結構5.2燃料電池汽車的特點1、效率高燃料電池汽車路試時可以達到40-50%的效率而普通汽車只有10~16%。燃料電池汽車總效率比混合動力汽車也要高。2、環保燃料電池電動汽車僅排放熱和水——高效、環境友好的清潔汽車。3、可持續發展燃料電池可節省石油。目前令全世界對石油的依存度，超過警戒線30%，預計2020年