第3章分析化學中的誤差及數據處理3.1分析化學中的誤差3.2有效數字及其運算規則3.3有限數據的統計處理3.4回歸分析法§3.1分析化學中的誤差3.1.1誤差(Error)與準確度(Accuracy)相對誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。1.

誤差——測定值xi與真實值μ之差(真實值TrueValue：在一定的時間和空間條件下，被測量的物質的客觀存在值，它是可趨進而不可達到的哲學概念。真值是客觀存在的，它分為科學規定真值、標準真值、理論真值。)

誤差的大小可用絕對誤差E(AbsoluteError)和相對誤差RE(RelativeError)表示。

E=xi－μ22.準確度

(1)測定平均值與真值接近的程度;(2)準確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準確度高。3例1：

分析天平稱量兩物體的質量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實質量分別為1.6381g

和0.1638g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：

(1.6380－1.6381)g=－0.0001g

(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。43.討論(1)絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較小,測定的準確度也就比較高;（選分子量大的基準物質）(3)用相對誤差來表示各種情況下測定結果的準確度更為確切;(4)絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析結果偏高，負值表示分析結果偏低;(5)實際工作中，真值實際上是無法獲得;常用純物質的理論值、國家標準局提供的標準參考物質的證書上給出的數值、或多次測定結果的平均值當作真值;53.1.2

偏差(Deviation)與精密度(Precision)1.偏差

個別測定結果xi與幾次測定結果的平均值的差。絕對偏差di：測定結果與平均值之差；相對偏差dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率或千分率。6各偏差值的絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術平均偏差（AverageDeviation）：單次測定的相對平均偏差表示為:72.標準偏差（StandardDeviation）

又稱均方根偏差，當測定次數趨於無限多時，稱為總體標準偏差，用σ表示如下：

μ為總體平均值，在校正了系統誤差情況下，μ即代表真值;n為測定次數。

(n-1)表示n個測定值中具有獨立偏差的數目，又稱為自由度f。

有限次測定時，標準偏差稱為樣本標準差，以s表示：8用下式計算標準偏差更為方便：

s與平均值之比稱為相對標準偏差，以sr（或RSD）表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又稱為變異系數

CV(CoefficientofVariation)。93.精密度（1）精密度：在確定條件下，將測試方法實施多次，求出所得結果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低還常用重復性（Repeatability）和再現性（Reproducibility）表示。重復性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結果之間的一致程度。再現性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個結果之間的一致程度。（3）用標準偏差比用算術平均偏差更合理。10對比：

有兩組測定值，判斷精密度的差異。

甲組2.92.93.03.13.1乙組2.83.03.03.03.2計算：平均偏差相同；標準偏差不同，兩組數據的離散程度不同；在一般情況下，對測定數據應表示出標準偏差或變異系數。113.1.3準確度與精密度的關系精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于系統誤差的存在。精密度準確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

12

分析鐵礦中鐵含量，得如下數據：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計算此結果的平均值、平均偏差、標準偏差、變異系數。計算：例2：13中位數：數據從小到大排列，測量值個數n為奇數時，正中間的那個數為中位數，當n為偶數時，中間相鄰兩個測量值的平均值為中位數。（與平均值比較？）極差：一組測量數據中最大值與最小值之差R=Xmax-Xmin143.1.4誤差的分類及減免誤差的方法

系統誤差或稱可測誤差(DeterminateError)

偶然誤差或稱未定誤差、隨機誤差(IndeterminateErrors)1.系統誤差產生的原因、性質及減免產生的原因：（1）方法誤差(MethodErrors):如反應不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當；（2）試劑或蒸餾水純度不夠；15（3）儀器誤差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不準又未經校正，電子儀器“噪聲”過大等造成；（4）人為誤差（PersonalErrors），如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數總是想與第一次重復等造成。16系統誤差的性質：(1)重復性：同一條件下，重復測定中，重復地出現；(2)單向性：測定結果系統偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對測定結果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測定，可對結果進行校正。

系統誤差的校正方法：

選擇標準方法、提純試劑和使用校正值等辦法加以消除。常采用對照試驗和空白試驗的方法。172.偶然誤差產生的原因、性質及減免產生的原因：由一些無法控制的不確定因素引起的。（1）如環境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實驗過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質：時大時小，可正可負。減免方法：無法消除。通過增加平行測定次數,降低；183.過失誤差(粗差):認真操作，可以完全避免。沉淀的濺失或玷污；試樣溶解或轉移不完全或損失；稱樣時試樣撒落在容器外；讀錯刻度；記錄和計算錯誤；加錯試劑等19

系統誤差與隨機誤差的比較204.公差公差是生產部門對分析結果誤差允許的一種限量，如果誤差超出允許的公差范圍，該分析工作必須重做。公差范圍的確定：1.對分析結果準確度的要求；2.試樣組成及待測組分的含量；3.分析方法的準確度。21誤差傳遞的方式取決于誤差的性質（系統誤差或隨機誤差），取決于分析結果與測量值之間的化學計量關系（計算方式）。一個樣品經稱重，溶解。分析對象是唯一有顏色的物質，樣品含量采用吸收法測定，分別測定空白和樣品的吸光度，測定結果的數學表達式Canalyte=(Asample–Ablank)/b每一個測定步驟有誤差（隨機的或可測的）3.1.5誤差的傳遞22分析化學教程（2005-2006學年)系統誤差

a.加減法

R=mA+nB-pC

ER=mEA+nEB-pECb.乘除法

R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數運算

R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對數運算

R=mlgA

ER=0.434mEA/A設分析結果R由測量值A、B、C計算獲得，測量值的絕對誤差分別為EA、EB、EC，標準偏差分別為sA、sB、sC。隨機誤差

a.加減法

R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法

R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指數運算

R=mAn

sR/R=nsA/Ad.對數運算

R=mlgA

sR=0.434msA/A設分析結果Y由測量值A、B、C計算獲得，測量值的系統誤差分別為EA、EB、EC，標準偏差分別為sA、sB、sC。極值誤差最大可能誤差R=mA+nB-pC

ER=m|EA|+n|EB|+p|EC|R＝mAB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|例如：分析天平的絕對誤差為±0.1mg，稱量試樣讀取2次平衡點，最大可能的誤差為0.2mg；滴定管讀數誤差為±0.01mL，滴定時讀取2次度數，滴定體積的最大可能誤差為0.02mL。p47例題3天平稱量的標準偏差s=0.10mg，求稱量試樣時的標準偏差。解：稱一個樣需讀兩次平衡點，例題5滴定管的初讀數為（0.05±0.01)mL,末讀數為（22.10±0.01)mL,問滴定劑的體積可能在多大范圍內波動？解：極值誤差

V=0.01+0.01=0.02滴定劑體積為：（22.10-0.05）

0.02mL=22.050.02mL26分析化學教程（2005-2006學年)解：計算NaOH溶液的濃度（C1）移液管體積V1的標準偏差SV1＝S1＝0.02滴定管體積V2的標準偏差SC1＝0.0001mol.L-1C1＝0.1250±0.0001mol.L-1P48例4用0.1000mol.L-1（C2）HCl標準溶液標定20.00mL（V1）

NaOH溶液的濃度，耗去HCl25.00mL（V2），已知用移液管量取溶液使得標準偏差為s1＝0.02mL，每次讀取滴定管讀數時的偏差為s2＝0.01mL，假設HCl溶液的濃度是準確的，計算NaOH溶液的濃度。27分析化學教程（2005-2006學年)3.2有效數字及運算規則

1有效數字:分析工作中實際能測得的數字，包括全部可靠數字及一位不確定數字在內a數字前0不計,數字后計入:0.03400b數字后的0含義不清楚時,最好用指數形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然數和常數可看成具有無限多位數(如倍數、分數關系)d數據的第一位數大于等于8的,可多計一位有效數字，如9.45×104,95.2%,8.65e對數與指數的有效數字位數按尾數計,如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-11f誤差只需保留1～2位g化學平衡計算中,結果一般為兩位有效數字(由于K值一般為兩位有效數字)；h常量分析法一般為4位有效數字(Er≤0.1%），微量分析為2位。m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)2有效數字運算中的修約規則尾數≤4時舍;尾數≥6時入尾數＝5時,若后面數為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修約運算時可多保留一位有效數字進行0.57490.570.5750.58×加減法:結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數。(與小數點后位數最少的數一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結果的相對誤差應與各因數中相對誤差最大的數相適應(與有效數字位數最少的一致)

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

3運算規則例0.0192H2O+CO2系統誤差：可校正消除隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統計方法研究1隨機誤差的正態分布頻數分布：

測定某樣品100次，因有偶然誤差存在，故分析結果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢，即在平均值附近的數據出現機會最多。相對頻數分布直方圖35s:

總體標準偏差

隨機誤差的正態分布

m離散特性：各數據是分散的，波動的集中趨勢：有向某個值集中的趨勢m:總體平均值d:

總體平均偏差d=0.797s正態分布曲線規律（消除了系統誤差后）：*x=μ

時，y值最大，體現了測量值的集中趨勢。大多數測量值集中在算術平均值的附近，算術平均值是最可信賴值，能很好反映測量值的集中趨勢。μ反映測量值分布集中趨勢。*曲線以x=μ這一直線為其對稱軸，說明正誤差和負誤差出現的概率相等。*當x趨于－∞或＋∞時，曲線以ｘ軸為漸近線。即小誤差出現概率大，大誤差出現概率小，出現很大誤差概率極小，趨于零。*σ越大，測量值落在μ附近的概率越小。即精密度越差時，測量值的分布就越分散，正態分布曲線也就越平坦。反之，σ越小，測量值的分散程度就越小，正態分布曲線也就越尖銳。σ反映測量值分布分散程度。。橫坐標分別以x和x－μ表示時，曲線分別表示為測量值和隨機誤差的正態分布曲線兩組精密度不同的測量值的正態分布曲線37標準正態分布曲線——x～N(0,1)曲線以u～y作圖

注：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ38正態分布橫坐標：偶然誤差的值，縱坐標：誤差出現的概率大小。1.服從正態分布的前提

測定次數無限多；系統誤差已經排除。2.定義393.偶然誤差分布具有以下性質(1)對稱性：相近的正誤差和負誤差出現的概率相等,誤差分布曲線對稱;(2)單峰性:小誤差出現的概率大，大誤差的概率小。誤差分布曲線只有一個峰值。誤差有明顯集中趨勢；(3)有界性：由偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現的概率很小；(4)抵償性；誤差的算術平均值的極限為零。40

從－∞～＋∞，所有測量值出現的總概率P為1，即偶然誤差的區間概率P——用一定區間的積分面積表示該范圍內測量值出現的概率標準正態分布

區間概率%

正態分布概率積分表4.誤差范圍與出現的概率之間的關系

414.誤差范圍與出現的概率之間的關系

42例題2-1（1）解查表：u=1.5時，概率為：20.4332=0.866=86.6%（2）解查表：u>2.5時，概率為：0.5–0.4938=0.0062=0.62%一樣品，標準值為1.75%，測得=0.10,求結果落在（1）1.750.15%概率；（2）測量值大于2%的概率。86.6%0.62%P?a?ap+a=1a

顯著水平

P置信度43分析化學教程（2005-2006學年)5.置信度與置信區間置信度-置信水平(ConfidenceLevel)：

在某一定范圍內測定值或誤差出現的概率叫置信度-置信水平

。68.3%,95.5%,99.7%即為置信度置信區間(ConfidenceInterval)：真實值在指定概率下，分布的某個區間叫置信區間

。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱為置信區間。置信度選得高，置信區間就寬。44平均值的標準偏差：用m個樣本，每個樣本作n次測定的平均值的標準偏差與單次測定結果的標準偏差的關系：對于無限次測量值，則平均值的平均偏差與單次測量的平均偏差之間，討論:測量次數增加,平均值的標準偏差減小。平均值的精密度會隨著測定次數的增加而增加；在分析化學工作中，一般平行測定3～4次即可，要求較高時可測定5～9次。（P59）45對有限次測量：1、增加測量次數可以提高精密度。2、增加（過多）測量次數的代價不一定能從減小誤差得到補償。結論：測量次數46N→∞:隨機誤差符合正態分布（高斯分布） （，）n有限:t分布和s代替，x2有限次測量數據的統計處理t分布曲線曲線下一定區間的積分面積，即為該區間內隨機誤差出現的概率

f→∞時，t分布→正態分布某一區間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區間（范圍）（包括總體平均值的概率μ是多少，不能說μ落在某一區間的概率是多少）

置信度p：表示在某一t值時，測定值落在（μ±ts）范圍內的概率。測定值落在此范圍之外的概率（1-p），稱為顯著性水準，用α表示。

平均值的置信區間討論：(1)由式：(2)置信區間的寬窄與置信度、測定值的精密度和測定次數有關，當測定值精密度↑(s值小)，測定次數愈多(n↑)時，置信區間↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。得：該式常作為分析結果的表達式。49(3)上式的意義：在一定置信度下(如95%)，真值(總體平均值)將在測定平均值附近的一個區間即在之間存在，把握程度95%。

該式常作為分析結果的表達式。(4)置信度↑，置信區間↑，其區間包括真值的可能性↑，一般將置信度定為95%或90%。50例3：

測定SiO2的質量分數，得到下列數據，求平均值、標準偏差、置信度分別為90%和95%時平均值的置信區間。

28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查表2-2

置信度為90%，n=6時，t=2.132置信度為95%時：結論置信度↑，置信區間↑。51例4：

測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質量分數為1.12%和1.15%；再測定三次,測得的數據為1.11%,1.16%和1.12%。計算兩次測定和五次測定平均值的置信區間（95%置信度）。

查表2-2，得t95%=12.7。解：n=2時52

n=5時：查表2-2，得t95%=2.78。在一定測定次數范圍內，適當增加測定次數，可使置信區間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值μ接近。53

定量分析數據的評價－－－解決兩類問題:(1)可疑數據的取舍

過失誤差的判斷

方法:4d法、Q檢驗法和格魯布斯(Grubbs)檢驗法確定某個數據是否可用。(2)分析方法的準確性系統誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統計上的顯著性差異。（分析結果之間存在“顯著性差異”，認為有明顯的系統誤差；否則認為沒有系統誤差，純屬于隨機誤差引起的）方法：t檢驗法和F檢驗法確定某種方法是否可用,判斷實驗室測定結果準確性可疑數據的取舍過失誤差的判斷

4d法

偏差大于4d的測定值可以舍棄

步驟：求異常值(Qu)以外數據的平均值和平均偏差

如果|Qu-x|>4d,舍去

Q檢驗法

步驟：（1）數據排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數據與相鄰數據之差

Xn-Xn-1或X2-X1（4）計算：（5）根據測定次數和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數據的Q值表

測定次數Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數據,（過失誤差造成）若Q<QX

保留該數據,（偶然誤差所致）當數據較少時舍去一個后，應補加一個數據。Q

值表(3-6)格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數和要求的置信度，查表得G

表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和標準偏差s（3）計算G值：G(p，n)值表例5：

測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗法判斷1.40是否保留。查表，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計算<G表故1.40應保留。解：①用Grubbs法：=1.31；s=0.066②用Q值檢驗法：可疑值xn查表，n=4，

Q0.90=0.76Q計算<Q0.90故1.40應保留。討論：(1)

Q值法不必計算x

及s，使用比較方便；(2)Q值法在統計上有可能保留離群較遠的值。(3)Grubbs法引入s，判斷更準確。(4)不能追求精密度而隨意丟棄數據；必須進行檢驗；置信區間：40.07~40.23之間（置信度為95%）。置信區間：40.04~40.30，變大。舍去40.12：例：三個測定值，40.12,40.16和40.18分析方法準確性的檢驗b.由要求的置信度和測定次數,查表,得:t表c.比較

t計>t表,表示有顯著性差異,存在系統誤差,被檢驗方法需要改進

t計<t表,表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。t檢驗法---系統誤差的檢測

平均值與標準值(

)的比較

a.計算t值例6：

用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為11.7

mg/kg的標準試樣，進行五次測定，所得數據為：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統誤差）。解：計算平均值=10.8，標準偏差S=0.7查表2-2t值表，t(0.95,n=5)=2.78t計算

>t表說明該方法存在系統誤差，結果偏低。ｃ查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,比較：t計>t表,表示有顯著性差異兩組數據的平均值比較（同一試樣）

ｂ計算ｔ值：新方法--經典方法（標準方法）兩個分析人員測定的兩組數據兩個實驗室測定的兩組數據

a求合并的標準偏差：Ｆ檢驗法－兩組數據間偶然誤差的檢測ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比較F計算和F表ａ計算Ｆ值：表2-5置信度95%時F值fs大：方差大的數據的自由度；fs小：方差小的數據的自由度。（f=n-1）置信度95%時部分F值（單邊）

置信度90%時部分F值（雙邊）P65例題練習例：用兩種不同方法測定合金中鈮的百分含量第一法1.26%1.25%1.22%第二法1.35%1.31%1.33%1.34%試問兩種方法是否存在顯著性差異（置信度90%）？解：69續前70練習例：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差s1=0.055；用性能稍好的新儀器測定4次，得到標準偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優于舊儀器？解：71練習例：采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測定11次，得標準偏差s1=0.21%；第二種方法測定9次得到標準偏差s2=0.60%。試判斷兩方法的精密度間是否存在顯著差異？（P=90%）解：72例7：甲、乙二人對同一試樣用不同方法進行測定,得兩組測定值：甲：1.26,1.25,1.22乙：1.35,1.31,1.33,1.34問兩種方法間有無顯著性差異？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.017查表2-5，F值為9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。進一步用t公式進行計算。再進行

t檢驗：查表2-2t值表f=n1+n2－2=3+4－2=5，置信度95%t表

=2.57(n=6)，t計算>t表甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異例7的討論：（1）計算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；

系統誤差有多大？如何進一步查明哪種方法可行？（2）分別與標準方法或使用標準樣品進行對照試驗，根據實驗結果進行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為：

其中包含了系統誤差和偶然誤差。（4）根據t分布規律，偶