物理化學10/19/20241復旦大學化學系§5-1.飽和多原子分子結構§5-1-1.離域分子軌道分子軌道理論10/19/20242復旦大學化學系B-O近似單電子近似LCAO-MO久期行列式10/19/20243復旦大學化學系以CH4

為例HHHH10/19/20244復旦大學化學系E8C33C26S46σd41002約化Td以四個H原子的1s軌道為基10/19/20245復旦大學化學系10/19/20246復旦大學化學系正交歸一10/19/20247復旦大學化學系四個對稱性匹配的分子軌道:10/19/20248復旦大學化學系§5-1-2.定域分子軌道價鍵理論123xxzy10/19/20249復旦大學化學系C:sp3

雜化雜化軌道

10/19/202410復旦大學化學系四個分子軌道：10/19/202411復旦大學化學系§5-1-3.離域軌道和定域軌道的關系離域軌道是分子體系單電子哈密頓算符的本征函數，有確定的能量

定域軌道不是分子體系單電子哈密頓算符的本征函數，沒有確定的能量10/19/202412復旦大學化學系2.離域軌道和定域軌道之間的轉化MOVB10/19/202413復旦大學化學系定域分子軌道離域分子軌道光譜鍵長，鍵能，電荷分布等10/19/202414復旦大學化學系§5-2.共軛分子結構

共軛分子：離域大p鍵鍵長和鍵級平均化具有特殊的穩定性及反應特性10/19/202415復旦大學化學系§5-2-1.休克爾分子軌道理論(HMO)1.σ-π分離平面內原子軌道和垂直于平面的原子軌道具有不同對稱性平面內----σ分子軌道垂直于平面----π分子軌道10/19/202416復旦大學化學系2.對π軌道,三個基本近似假設:10/19/202417復旦大學化學系§5-2-2.HMO應用實例直鏈烯烴—丁二烯10/19/202418復旦大學化學系10/19/202419復旦大學化學系10/19/202420復旦大學化學系10/19/202421復旦大學化學系10/19/202422復旦大學化學系離域能（DE）DE=E(定域)-E(離域)10/19/202423復旦大學化學系§5-2-3.圖形理論1.共軛直鏈多烯C原子個數:nn階久期行列式遞推公式：10/19/202424復旦大學化學系(m=1,2,……,n)相應的解：10/19/202425復旦大學化學系10/19/202426復旦大學化學系

2.共軛環多烯(m=1,2,……,n)10/19/202427復旦大學化學系10/19/202428復旦大學化學系§5-2-4.無機共軛分子10/19/202429復旦大學化學系CO2分子10/19/202430復旦大學化學系CO2:10/19/202431復旦大學化學系10/19/202432復旦大學化學系§5-2-5.

共軛大

鍵類型

1.共軛原子都處于同一平面，每個原子提供一個垂直分子平面的

p

軌道；2.

總的電子數小于p

軌道數的兩倍。形成共軛分子的條件：10/19/202433復旦大學化學系正常大p鍵：

m=n多電子大p鍵：m>n缺電子大p鍵：m<n10/19/202434復旦大學化學系§5-3.缺電子分子結構B2H6分子結構10/19/202435復旦大學化學系B2H6

的3c-2e

鍵1.開放式三中心鍵10/19/202436復旦大學化學系10/19/202437復旦大學化學系2.封閉式三中心鍵10/19/202438復旦大學化學系10/19/202439復旦大學化學系Al2(CH3)6分子結構及3c-2e鍵10/19/202440復旦大學化學系3.原子團簇新硼烷碳硼烷過渡金屬團簇主族原子團簇10/19/202441復旦大學化學系§5-4.配位化合物兩種或多種可以獨立存在的簡單物種按一定組成和空間構型所形成的化合物,又稱絡合物

電子給體

(配體或Lewis堿),具有孤對電子;

電子受體

(金屬原子、離子或

Lewis酸)，具有低空軌道10/19/202442復旦大學化學系中心原子配位原子配體[Ag(NH3)2]+配位數10/19/202443復旦大學化學系§5-4-1.晶體場理論(CFT)1.中心原子(離子)與配體的相互作用主要來源于類似離子晶體中正負離子間的靜電相互作用;2.中心金屬離子5個d軌道在中心力場球對稱模型中是簡并的,但在配體的非球對稱晶體場作用下,d軌道發生能級分裂;3.當中心離子d殼層未充滿時,d能級分裂使d電子重排,從而獲得額外穩定化能量

10/19/202444復旦大學化學系1.d軌道的分裂10/19/202445復旦大學化學系以5個金屬原子的d軌道為基d軌道裂分為兩組E8C36C26C43C2i6S48S63

σh6σd5-11-115-1-1112-100220-120301-1-13-10-11正八面體場10/19/202446復旦大學化學系對稱操作10/19/202447復旦大學化學系ddFreeatomsphereOctahedral分裂化能:10/19/202448復旦大學化學系10/19/202449復旦大學化學系正四面體場E8C33C26S46σd5-11-112-120030-1-11TdET210/19/202450復旦大學化學系123xxz4y10/19/202451復旦大學化學系10/19/202452復旦大學化學系正方型場

10/19/202453復旦大學化學系10/19/202454復旦大學化學系10/19/202455復旦大學化學系10/19/202456復旦大學化學系2.光譜化學序列I-<Br-<Cl-<SCN-<NO3-<F-<OH-<H2O<NCS-<gly<Py<NH3<en<NO2-<PPH3<CN-<CO10/19/202457復旦大學化學系3.晶體場穩定化能5個簡并的d軌道在晶體場中發生能級分裂,在d殼層未充滿時,d電子產生重排后能量降低的總值。與成對能(P)和分裂能()有關10/19/202458復旦大學化學系弱場配位化合物: P(高自旋)強場配位化合物: P(低自旋)10/19/202459復旦大學化學系d1d2d3d8d9電子排布方式10/19/202460復旦大學化學系高自旋，d4-d7

正八面體配位化合物d4d5d6d710/19/202461復旦大學化學系低自旋，d4-d7

正八面體配位化合物d4d5d6d710/19/202462復旦大學化學系4.姜-泰勒（Jahn-Teller）效應當體系出現簡并態時，配位化合物會發生畸變，降低對稱性，使某個軌道能量降低，以消除簡并態。10/19/202463復旦大學化學系正八面體配位化合物高自旋低自旋小畸變大畸變10/19/202464復旦大學化學系?可用于解釋配位化合物的許多性質，如顏色、磁性以及幾何結構等

?

不能解釋配位化合物的成鍵特性，光譜化學序列5.晶體場理論的應用缺點：沒有考慮中心原子與配體之間軌道重疊10/19/202465復旦大學化學系§5-4-2.分子軌道理論(MOT)LCAO-MO10/19/202466復旦大學化學系1.

型分子軌道中心金屬原子的價軌道是分子所屬點群不可約表示的基dxy,dyz,dxz

T2g10/19/202467復旦大學化學系10/19/202468復旦大學化學系以配體的6個

-型

分子軌道為基:10/19/202469復旦大學化學系獲得配體的對稱性匹配群軌道10/19/202470復旦大學化學系中心金屬原子與配體的作用10/19/202471復旦大學化學系10/19/202472復旦大學化學系2.

型分子軌道以配體的12個

-型分子軌道為基