食品添加劑：防腐篇防腐保鮮類添加劑是針對加工食品或新鮮食品的貯藏和保鮮而使用的物質有助于穩定食品的質量和延長食品的貨架期，提高食品資源的利用率食品防腐包括：防腐、保鮮、抗氧化相關的食品添加劑主要包括：防腐劑與抗氧化劑引起食品腐敗變質的因素：1、微生物的作用：食品腐敗、霉變及發酵。2、酶的作用：酶促褐變。3、環境因素的作用：油脂酸敗、維生素破壞、非酶褐變。微生物通常是導致食物腐敗變質的主要因素。1、細菌造成的食品腐敗現象細菌作用于各類食品，使食品原有色澤喪失，產生各種顏色，發出腐臭氣味，呈現不良滋味，甚至產生有毒物質。-以糖類為主要成分的食品，細菌作用的主要表現是分解糖類為多種酸及一些低分子量的氣體，使食品呈現酸味和不良氣味。-以蛋白質為主要成分的食品，在細菌作用下，蛋白質分解轉化為腐胺、尸胺、糞臭素等，使食品組織軟化，產生粘液質，呈現苦味和臭味。-以脂肪為主要成分的食品，細菌促使脂肪的氧化分解，使油脂中的脂肪酸分解產生醛、酮、酸等不良氣味成分。2、霉菌造成的食品霉變指霉菌在代謝過程中利用食品中的碳水化合物、蛋白質為碳源和氮源，使其分解而導致食品變質及營養成分破壞，同時使食品外層長霉或顏色改變，且染有霉味。3、微生物代謝產生的氧化還原酶促使的食品發酵指微生物代謝所產生的氧化還原酶促使食品中所含的糖發生不完全氧化而引起的變質現象。常見的食品發酵有酒精發酵、醋酸發酵、乳酸發酵和酪酸發酵。*酒精和醋酸發酵：糖類酵母乙醇醋酸醋酸桿菌酒精發酵：水果、蔬菜及其制品(果汁、果醬、果蔬罐頭)醋酸發酵：低度酒類、飲料（果酒、果汁、啤酒）、蔬菜罐頭*乳酸發酵：糖類乳酸乳酸桿菌鮮奶、奶制品*丁酸（酪酸）發酵：糖類酪酸酪酸菌鮮奶、奶酪、豌豆類食品第二章防腐劑食品防腐劑概論常用食品防腐劑食品防腐劑的使用技術新型食品防腐劑的研發主要內容食品防腐：在食品存放過程中采取的防止或抑制微生物生長繁殖的措施。食品防腐劑：能防止食品或食品原料腐敗變質，延緩或抑制微生物繁殖作用的食品添加劑。食品保藏：在存放期間為了保持食品的質量而采取措施的過程。滅菌：指殺滅食品等物體上包括病原微生物和非病原微生物等所有的微生物的過程。第一節食品防腐劑概論一、食品的防腐與滅菌商業滅菌：食品經過滅菌處理后，按規定的檢測方法，在所檢食品中沒有檢出活的微生物，或者僅能檢出少數且不能生長繁殖的非病原微生物。消毒：用物理、化學或生物學的方法殺死病原微生物的過程。抑菌：防止或抑制微生物生長繁殖的方法或過程。殺菌：包括滅菌和消毒。無菌：經消毒滅菌后沒有活的微生物存在的狀態。食品殺菌技術包括：熱力殺菌和非熱力殺菌。熱力殺菌：濕熱殺菌、干熱殺菌、微波殺菌、電熱殺菌等；非熱力殺菌：化學與生物殺菌、輻照殺菌、紫外線殺菌、超高壓殺菌等。常用保藏食物的方法物理方法：傳統：曬干、冷藏、鹽漬、糖漬、酒泡、發酵新技術：罐藏、真空包裝、充氣包裝、高壓殺菌、輻射殺菌、電子束殺菌。化學方法：添加防腐劑（防腐劑有投資少，見效快;不需要特殊的儀器設備；使用中一般不改變食品的形態等優點）。干擾微生物細胞的遺傳機制影響微生物細胞壁和細胞膜的形成及完整性降低微生物的代謝酶活力使微生物的蛋白質變性或凝固而導致微生物無法存活。二、食品防腐劑的作用機理食品中具有防腐作用的調味品如食鹽、糖、醋、香辛料等不包括在內；作為食品容器消毒滅菌的消毒劑亦不在此列。根據防腐劑的組成上看，主要包括化學防腐劑和生物防腐劑。化學防腐劑：苯甲酸及其鹽、山梨酸及其鹽、丙酸鹽、對羥基苯甲酸酯類；脫氫乙酸與雙乙酸鈉等；生物防腐劑：乳酸鏈球菌素、溶菌酶、殼聚糖、魚精蛋白等。三、食品防腐劑的分類果蔬保鮮劑：指水果、蔬菜貯藏期間使用的防腐保鮮劑，一般為堿性物質，外用，不用于加工食品。仲丁胺、4-苯基苯酚、乙氧基喹、二氧化氯、2-苯基苯酚鈉、2,4-二氯苯氧乙酸、乙萘酚、聯苯醚、肉桂醛/桂醛

、噻苯咪唑/殺菌靈、新潔爾滅/十二烷基二甲基溴化銨、戊二醛、。注意：以下物質也有防腐作用：如亞硝酸鹽和硝酸鹽；短鏈有機酸；亞硫酸鹽；蔗糖酯；葡萄糖酸內酯；BHA,BHT,PG,TBHQ,茶多酚等。1、按來源分：化學和天然防腐劑化學防腐劑:絕大多數，如苯甲酸及苯甲酸鈉、山梨酸及山梨酸鉀等;天然防腐劑:目前主要為生物防腐劑，包括乳酸鏈球菌素和納他霉素;2、按作用范圍分：食品防腐劑和果蔬保鮮劑3、按作用效果分：抑菌劑和殺菌劑抑菌劑:指僅具有抑制微生物生長繁殖的物質。殺菌劑:指能夠殺死微生物生長繁殖的物質。酸型防腐劑:苯甲酸、山梨酸、丙酸等特點：未解離酸分子的防腐功能最強，防腐效果隨pH而定，一般在酸性條件下才有效。酯型防腐劑：尼泊金酯類特點：殺菌作用較酸型防腐劑強，防腐效果受pH值影響小。生物防腐劑：由微生物的代謝產物中提取而得，包括乳酸鏈球菌素和納他霉素。特點：抑菌范圍較窄，應用面較小，但安全性高。天然提取物：從動、植物組織中提取的物質，如魚精蛋白、野茉莉提取物、聚賴氨酸、連翹提取物等，安全性高，發展較快。第二節常用的食品防腐劑一、有機酸及其鹽類防腐劑1、苯甲酸及其鈉鹽俗稱安息香酸，白色、具有光澤的鱗片或針狀結晶，性質穩定，有吸濕性。苯甲酸的工業制法常用的是：甲苯氧化法。常溫下難溶于水，溶于乙醇、丙醇等有機試劑。防腐機理：進入細胞體內，干擾微生物細胞膜的通透性，抑制細胞膜對氨基酸的吸收；抑制細胞的呼吸酶系的活性等。苯甲酸對霉菌和酵母菌抑菌作用強，對細菌的抑制作用差。在我國苯甲酸廣泛用于果醬、涼果、醬油、醋、飲料、葡萄酒等食品中。毒性：大鼠經口LD50為2530mg/kg，ADI為0~5mg/kg；苯甲酸在動物體內會很快降解。苯甲酸的大部主要與甘氨酸結合成馬尿酸，其余的則與葡萄糖醛酸結合形成1-苯甲酰葡萄醛酸。應用與限量：苯甲酸在常溫下難溶于水，使用時需加熱，或在乙醇中充分攪拌溶解。苯甲酸最適抑菌pH為2.5~4.0。適用于蘋果汁、軟飲料、番茄醬等酸度食品的防腐保鮮。苯甲酸鈉：苯甲酸鈉為結晶性粉末或白色顆粒，在空氣中穩定，易溶于水、乙醇，有收斂性。其防腐作用機理與苯甲酸相同，但防腐效果小于苯甲酸，因為苯甲酸鈉只有在游離出苯甲酸的條件下才能發揮防腐作用。本品1.18g的防腐效能相當于1.0g苯甲酸。毒性：大鼠經口LD50為2700mg/kg，ADI為0~5mg/kg。在食品中使用苯甲酸鈉時，可以與苯甲酸混合使用，也可以單獨使用；在我國廣泛用于醬、醋、果汁、罐頭等。在使用時，以苯甲酸計不得超過最大使用量。2、山梨酸及其鉀鹽山梨酸為無色針狀晶體或白色晶體粉末，耐光、耐熱性好，不會發生分解，但長期暴露在空氣中易被氧化而變色。難溶于水，溶于多種有機溶劑。防腐機理：與微生物的酶系統的巰基相結合，破壞許多重要的酶，從而抑制微生物生長的功能；能干擾傳遞機能，如氧、能量的傳遞功能，抑制微生物增殖，達到防腐的目的。應用與限量：山梨酸難溶于水，使用時先將其溶于乙醇或碳酸氫鈉（鉀）溶液中。溶解山梨酸時不能與銅、鐵接觸。毒性：大鼠經口LD50為10.5g/kg，ADI為0~25mg/kg。山梨酸在體內極易氧化分解而排出體外。山梨酸在人體和動物體內與其他脂肪酸一樣能進行正常代謝，釋放出的熱量為27.58kJ/kg。一般認為是安全的。山梨酸在食品中可以作為防腐劑、抗氧化劑及穩定劑。可用于肉類和蛋類制品、果蔬保鮮、飲料、調味品、蜜餞、果凍、氫化植物油、糕點等食品中。山梨酸為酸型防腐劑，在酸性介質中對微生物有良好的抑制作用，適于pH5.5以下的食品防腐。山梨酸鉀山梨酸鉀為結晶性粉末或無色至淺黃色鱗片，露置空氣中能吸濕和被氧化而變色。山梨酸鉀具有良好的水溶性，在山梨酸鹽系列中應用最廣泛。山梨酸鉀有很強的抑制腐敗菌和霉菌的作用，在酸性介質中山梨酸鉀能充分發揮防腐作用，在中性條件下防腐作用能力降低。在酸性食品中以有效形式山梨酸起抑菌作用。毒性：大鼠經口LD50為4920mg/kg，ADI值為0~25mg/kg。山梨酸鉀較山梨酸易溶于水，并且溶解狀態穩定，使用方便，其1%的水溶液的pH為7~8，所以在使用時可能引起食品堿度的升高，需加以注意。1g山梨酸鉀相當于0.746g山梨酸，即1g山梨酸相當于1.33g山梨酸鉀。山梨酸鉀與山梨酸同時使用時，以山梨酸計，不得超過最大使用量。*山梨酸及其鉀鹽

-廣譜抗菌劑：對霉菌、酵母菌有強的抑制作用，對部分細菌（好氣性細菌）有效。

-酸型防腐劑：未解離山梨酸(pKa=4.75)的防腐作用最強；最適pH6，隨pH增加效果減弱。

-協同作用好：與其他防腐劑合并應用有較好的協同作用。

-對肉毒梭菌有抑制作用

例如：向肉中添加2600mg/kg山梨酸鉀,其對肉毒梭狀芽孢桿菌的抑制效果相當于添加了156mg/kg的亞硝酸鹽。山梨酸對各種微生物完全抑制的最低抑菌濃度(ppm)

微生物pH3.0pH4.0pH5.0pH6.0

枯草芽孢桿菌1002005001000普通變形桿菌1001005001000大腸桿菌1001005001000婁地青霉1002002000>2000黑根霉1002002000>2000啤酒酵母1005002000>20003、丙酸鈉和丙酸鈣丙酸鈉為無色或白色結晶顆粒或結晶性粉末，無臭或稍有特異臭味，有吸濕性，溶于水。丙酸鈉對霉菌有良好的效能，但對細菌抑制作用較小，對酵母菌無作用。丙酸鈉是酸型防腐劑，起防腐作用的主要是未離解的丙酸。丙酸鈉的毒性：大鼠經口服LD50為6.3g/kg，小鼠經口LD50為5.1g/kg，ADI不作限制性規定。丙酸鈉在面包、糕點、豆制品等中的最大使用量為2.5g/kg（以丙酸計）。丙酸鈣為白色的結晶顆粒或粉末。丙酸鈣抑制霉菌的有效劑量較丙酸鈉小，但它能降低化學膨松劑的作用，故常用丙酸鈉。其優點：在糕點、面包中使用丙酸鈣可補充食品中的鈣質。丙酸鈣與丙酸鈉一樣是通過未解離的丙酸起防腐作用的，故在酸性條件下有效，特別適合pH5.5以下的食品的防腐保鮮。丙酸鈣的使用范圍和最大使用量與丙酸鈉一樣。丙酸鈉和丙酸鈣對上述微生物的最低抑制濃度基本上相同；二者對酵母的抑制作用較弱，需要添加較大用量（2.9％以上）；而對霉菌的抑制作用較強；對某些細菌作用最強。酵母細菌霉菌4、脫氫乙酸與雙乙酸鈉分子式C8H7O4，無色至白色針狀或片狀結晶或白色結晶性粉末，無臭，略帶酸味，無吸濕性，對熱穩定。脫氫乙酸的合成方法有：雙乙烯酮縮合法、乙酰乙酸乙酯縮合法。防腐機理：主要是通過破壞微生物細胞的亞結構及相關的酶而抑制微生物的生長。毒性：大鼠經口服LD50為1.0g/kg，小鼠經口服LD50為1.27g/kg體重。脫氫乙酸鈉大鼠經口LD50為0.57g/kg。脫氫乙酸及其鈉鹽具有廣譜的抗菌能力，對霉菌和酵母的抑制能力尤強。一般用量為0.03%~0.05%。脫氫乙酸鈉的防腐作用與脫氫乙酸相當，其最大特點是在酸性或堿性條件下仍然有效，耐光、耐熱性較好，在水中煮沸、加熱焙烤食品時不破壞、不變質、不揮發。可用于發酵豆制品、黃油、醬漬和腌漬蔬菜中，最大使用量為0.3g/kg；用于面包、糕點、復合調味料中，最大使用量為0.5g/kg。雙乙酸鈉：白色晶體，具有吸濕性，極易溶于水。毒性：小鼠經口LD50為3.3g/kg，大鼠經口LD50為4.96g/kg，ADI為0~15mg/kg。應用與限量：雙乙酸鈉是一種公認安全性可靠的抗菌防霉劑。可用于谷物、即食豆、油炸薯片，最大使用量1.0g/kg；用于膨化食品調味料，8.0g/kg；復合調味料，10.0g/kg。二、酯類防腐劑--對羥基苯甲酸酯類對羥基苯甲酸酯類在pH為4~8的范圍內對霉菌、酵母菌具有較好的抗菌作用。構成對羥基苯甲酸酯類的醇的碳原子數越多，抗菌作用越強；而醇的碳原子數越少，毒性越大。但總體相比毒性較苯甲酸要小得多。抗菌機理：能夠抑制微生物細胞的呼吸酶系與電子傳遞酶系的活性，以及能破壞微生物的細胞膜結構。1、對羥基苯甲酸乙酯（尼泊金乙酯）無色的小結晶體和結晶性粉末；無臭無味，對熱和光穩定，微溶于水。尼泊金乙酯對霉菌、酵母菌有較強的抑制作用；對細菌的抑制作用較弱。其抗菌作用較苯甲酸和山梨酸強。毒性：小鼠經口LD50為5g/kg。ADI為0~10mg/kg。可用于糕點餡為0.50g/kg，醬油、醬料中為0.25g/kg，碳酸飲料中為0.20g/kg，果蔬保鮮為0.012g/kg，食醋中為0.10g/kg（均以對羥基苯甲酸計）。2、對羥基苯甲酸甲酯（尼泊金甲酯）無色細小結晶或結晶性粉末，難溶于水。對羥基苯甲酸甲酯的防腐性能參照對羥基苯甲酸乙酯。對羥基苯甲酸甲酯的毒性比其他對羥基苯甲酸酯類大。毒性：ADI為0~10mg/kg體重，小鼠經口LD50為8g/kg。3、對羥基苯甲酸丙酯（尼泊金丙酯）為無色細小結晶或結晶性粉末，無臭無味，微溶于水。對羥基苯甲酸丙酯的防腐性能優于乙酯，對蘋果青霉、黑根霉、啤酒酵母、耐滲透壓酵母等有良好的抑菌能力。毒性：ADI為0~10mg/kg體重，小鼠經口LD50為6.7g/kg體重。--對霉菌、酵母菌的

MIC比對細菌低；--隨著酯基團增大，其抗菌性增高；注意：pH為5.5

尼泊金酯和山梨酸防腐作用對比

微生物名稱MIC(ppm)庚酯丙酯山梨酸蠟狀芽孢桿菌12400800藤黃八疊球菌12400800金黃色葡萄球菌12400800熱帶假絲酵母12-25400200-400產蛋白圓酵母25200800灰葡萄根霉25-100100200交鏈孢霉50-100100400在pH8,分子態的尼泊金酯的濃度>60%,而分子態苯甲酸和山梨酸則很低

對苯甲酸和山梨酸在pH>5時，分子態形式較低。三、生物類防腐劑1、乳酸鏈球菌素（Nisin）又稱乳鏈菌肽，是由某些乳酸鏈球菌產生的一種多肽類抗菌肽，相對分子量為3354。由34個氨基酸殘基組成的多肽，由羊毛硫氨酸、β-甲基羊毛硫氨酸、脫氫丙氨酸及β-甲基脫氫丙氨酸等不常見的氨基酸組成。乳酸鏈球菌素為白色或略帶黃色的結晶粉末或顆粒，在水中的溶解度隨pH的下降而升高，在酸性條件下較為穩定，其熱穩定性隨pH的增加而降低。防腐機理：作為陽離子表面活性劑影響細菌孢膜和抑制革蘭氏陽性菌的孢壁質的合成。毒性：鼠經口服LD50約為7000mg/kg體重，ADI為0~0.875mg/kg體重。乳酸鏈球菌素為多肽，對蛋白水解酶特別敏感，食用后在消化道中很快被水解為氨基酸，安全性很高。乳酸鏈球菌素的抗菌譜比較窄，只能抑制或殺死革蘭氏陽性菌。在乳制品最大使用量為0.5g/kg，肉制品的最大使用量為0.5g/kg；罐頭和飲料中的最大使用量為0.2g/kg。

不同物質及濃度對肉毒梭狀芽抱桿菌的抑制

抑菌物質濃度（ppm）抑菌率（%）NaNO220099.9915096.2011091.607090.10山梨酸鉀200096.67100031.76Nisin40098.6920092.5310087.055085.431、在肉制品中對肉毒梭狀芽抱桿菌的抑制，要達到與NaNO2同等的抑菌率，用Nisin的效果比山梨酸鉀的效果好；2、Nisin對肉毒梭菌的作用與濃度有關；2、納他霉素是一種鏈霉素經生物技術精煉而成的生物防腐劑。納他霉素的特點：對真菌極為敏感，使用微量即可起作用；其適用pH范圍較寬，在pH3~9中具有活性；白色、無氣味、無味道的粉狀物，對產品的口感特性無任何影響；對細菌不產生作用，可用于發酵食品，如酸奶等。可用于乳制品、果蔬汁、肉制品、焙烤制品中，最大使用量為0.3/kg，殘留量小于10mg/kg。表山梨酸鉀,乳酸鏈球菌素,納他霉素混合溶液對年糕保質期的影響Nisin單用時效果有限和山梨酸鉀及納他霉素合用時，效果更好四、食品殺菌劑漂白粉過氧乙酸過氧化氫漂粉精高錳酸鉀次氯酸穩定態二氧化氯主要是氧化型殺菌劑，有較強的殺菌消毒作用，但性質不穩定，有異臭，主要用于飲水、容器、設備及半成品的殺菌消毒。第三節食品防腐劑的使用技術1、直接添加2、表面噴灑或涂布3、氣調外控一、防腐劑的添加方式掌握所用食品防腐劑的殺菌和抑菌譜、抑菌濃度及食品中潛在菌群的情況全面了解所用食品防腐劑本身性狀了解食品加工的條件和貯藏的環境、期限等對防腐劑效果的影響二、使用防腐劑時應該考慮的因素1、食品的成分和含量2、pH值與用量：尤其是對酸型防腐劑3、溶解與分散度4、溫度與穩定性5、感染微生物的程度：良好的衛生條件，配合熱處理及包裝等手段6、多種防腐劑的協同作用三、影響食品防腐劑應用效果的因素*苯甲酸和苯甲酸鈉

-苯甲酸微溶于水(0.34g/100mL，25℃).-苯甲酸鈉易溶于水(50g/100mL，25℃).*山梨酸和山梨酸鉀-山梨酸微溶于水(0.16g/100mL，20℃).-山梨酸鉀易溶于水(67.6/100mL,at20℃).

水溶性(watersolubility)例如：山梨酸和蔗糖酯、蘋果酸復配可獲得水溶性的山梨酸，且以山梨酸為主的復合型防腐劑可代替亞硝酸鈉防止梭狀芽孢桿菌的繁殖（美國專利）*丙酸鈣和丙酸鈉

-兩者都易溶于水，溶解度分別為39.9g/100mL(20℃)、100g/100mL(15℃);

*尼泊金酯-水溶性低，但易溶于乙醇-溶解性與酯基團有關：在水中，酯基團越大，水溶性越低；在乙醇中，則相反。*Nisin-水溶性與pH有關

—酸性條件下溶解，中性和堿性條件下不溶；

—酸性越強，溶解度越大；

例如：溶解度pH2.5,12%;pH5.0,4%;-穩定性與pH有關：

—酸性條件下穩定，中性和堿性條件下不穩定；

例如：尼生素的稀鹽酸溶液（pH2.5

）煮沸，其活性幾乎無損失；而pH7時，室溫也易失活。—在pH8.0時，易受蛋白酶分解而失活；防腐劑在不同pH值中分子態形式所占的比例pH

分子態形式/%

山梨酸苯甲酸丙酸尼泊金乙酯尼泊金丙酯3989499100100486608899.99100537134299.9499.96661.56.799.4099.5570.60.150.794.3195.7280.020.06-62.3869.11900.01-14.2218.28(pKa)(4.67)(4.19)(4.87)常見防腐劑在大豆油或花生油對在水中的分配系數防腐劑分配系數丙酸0.17山梨酸3.0苯甲酸6.1對羥基苯甲酸甲酯5.8對羥基苯甲酸乙酯26.6對羥基苯甲酸丙酯87.5（一）防腐劑的使用原則不得對消費者產生急性或潛在危害；不得掩蓋食品本身或加工