第四章橡膠的填充補強體系復習提問：1.防止橡膠老化的方法有哪些？2.防老劑的概念，防老劑的選擇原則是什么，防老劑并用的效應有幾種？3.舉例說明輪胎和密封圈的防護體系選擇有何不同？第四章橡膠補強填充體系本章內容學習目的和要求1、補強填充基本知識2、CB種類及制造3、CB結構、性能及使用4、WCB及其他填充補強劑1、掌握補強填充的基本概念2、掌握炭黑的結構、常用品種的性能及用法3、掌握白炭黑的類型及用法

4、掌握填料對橡膠加工性能的影響、填料的使用原則

5、熟悉結合橡膠的概念；掌握偶聯劑的用法6、了解其他常用填充劑的性能及用法

概述一、填充、補強二、填充、補強的意義三、填充補強劑的種類填充補強體系填充補強體系一、填充、補強的基本概念補強：GB9881-88通過填加填料，使硫化橡膠物理機械性能（如定伸強度、拉伸強度、抗撕裂強度、耐磨性、耐疲勞性等）獲得提高的效應（作用）。填充：起到增加體積，降低成本，改善加工工藝性能（減小半成品收縮率、增加半成品表面光滑），同時能提高硫化膠的硬度及定伸應力的效應（作用）。

補強劑：凡是具有補強作用的物質；凡是提高橡膠強伸性能（拉伸、定伸、耐磨、耐撕裂）的物質。又稱：活性填料、補強性填料填充劑：凡是能增加容積，降低成本，改善加工工藝性能的物質。又稱：增容劑、惰性填料、增容性填料補強劑和填充劑的區別：相聯性、相對性填料：（又稱大料）通過大量使用，改善橡膠的物理機械性能，加工工藝性能，降低成本的物質。二、填充、補強的意義（一）、提高物理機械性能

1、強度：特別是非結晶橡膠（非自補強性）。

2、特殊物理性能：磁性、導電性、阻燃性填充補強體系（二）、改善工藝性能降低壓出變形，提高塑性、流動性（三）、降低成本缺點：

1、物理機械性能：彈性降低、應力松弛性能下降、滯后損失增大、壓縮永久變形增大、伸長率減小。

2、加工工藝性能：混煉時間提高，消耗功率增加橡膠類別硫化膠的拉伸強度/MPa補強倍數加碳黑強度/未加碳黑強度未加碳黑加碳黑結晶性橡膠NR20~3030~34.51~1.6CR15~2020~281~1.8非結晶性橡膠SBR2~315~255~12NBR2~415~254~12表6-1碳黑對不同膠種的補強效果填料按作用分按顏色分按來源分按形狀分補強劑CB、WCB、某些超細無機填料等填充劑陶土、碳酸鈣等黑色碳黑非黑色大多數無機填料有機碳黑、果殼粉、軟木粉、木質素、煤粉、樹脂等無機（主要是指礦質填料）陶土、碳酸鈣、硅鋁碳黑粒狀碳黑及絕大多數無機填料纖維狀石棉、短纖維、碳纖維、金屬晶須等概述片狀樹脂填料§6－1炭黑的結構、常用品種的性能與應用

一、CB的分類二、CB的命名三、CB的制造四、炭黑的結構與性質五、炭黑補強機理六、炭黑的性能與應用七、炭黑的選用原則填充補強體系一、CB的分類CB接觸法CB爐法CB熱解法CB天然氣槽法CB滾筒法CB氣爐法CB，如天然氣半補強CB油爐法CB，包括SAF、ISAF、HAF等油氣爐法CB熱裂法CB細粒子熱裂CB乙炔CB混氣CB（包括槽法和無槽法）中粒子熱裂CB1、按制造方法分新工藝CB2、按使用性能可分為

1、硬質CB:超耐磨爐黑、中超耐磨爐黑、高超耐磨爐黑、細粒子爐黑

2、軟質CB:快壓出爐黑、通用爐黑、高定伸爐黑、半補強爐黑、細粒子熱裂炭黑、中粒子熱裂炭黑、易混槽黑和可混槽黑

種類粒徑/nm補強效果性能及舉例應用硬質CB<40高如SAF、ISAF、HAF、MPC、EPC。用于胎面和運輸帶的覆蓋膠。軟質CB>40低如半補強性CB（彈性好，較柔軟，生熱低）SRF、FEF、GPF熱裂法CB。多用于胎體、膠管夾布膠、運輸帶內膠、內胎、水胎、膠鞋等。1、活性CB2、半活性CB3、惰性CB3、按污染性分類：非污染污染二、CB的命名X-X-X-X0~9共10個數字，代表10個系列CB的平均粒徑范圍英文字碼N、SN正常硫速、中性或堿性CB（爐法）S硫速慢、酸性CB（槽法、改性爐法）后兩位都是數字，任選，代表各系列中不同牌號間的區別例如：N330普通高耐磨N347高結構高耐磨N326低結構高耐磨N339新工藝高結構高耐磨ASTM-1765-81標準第一字碼第二位數字典型碳黑數字平均粒徑范圍/nm代號平均粒徑/nm英文名稱縮寫中文名稱N或S01~10

111~19N11019SAF超耐磨爐黑220~25N220s20023ISAF中超耐磨爐黑326~30N33029HAF高耐磨爐黑S300EPC易混槽黑431~39N44033FF細粒子爐黑540~48N55042FEF快壓出爐黑649~60N66060GPF通用爐黑761~100N77062SRF半補強爐黑8101~200N880150FT細粒子熱裂法碳黑9201~500N990500MT中粒子熱裂法碳黑圖7不同CB粒徑比較三、CB的制造采用油或天然氣為原料，在1300~1650℃的反應爐中反應，爐頂有冷水噴淋。反應到所需程度，其產物經過袋濾、粉碎、造粒、磁選等后處理得到CB。油爐法的轉化率40%~75%，氣爐法28%~37%爐法CB的特點：氧量少（約1%），呈堿性，灰分較多（一般0.2%~0.6%）可能是水冷時水中的礦物質帶來的。1、爐法CB圖4-3槽法CB的制造1、CB；2、槽鐵；3、火燃；4、火嘴；5、火房；6、接料斗；7、槽鐵和火燃；8、空氣圖4-4生產滾筒法CB基本設備示意圖1、輸氣管2、火嘴3、滾筒4、刮刀5、碳黑貯斗6、螺旋輸送器1、加熱的空氣和天然氣入口2、裂解天然氣3、噴水冷卻4、袋濾器5、氫氣分離6、螺旋輸送器7、貯槽8、裝袋9、閥門2、槽法CB（接觸法CB）槽法CB的特點：含氧量大（平均可達3%），呈酸性，灰分較少（一般低于0.1%）。轉化率大約5%天然氣在1200~1400℃下隔絕空氣使其裂解（CH4→C+2H2）制得的CB。特點：粒子粗大，補強性低，含氧量低（不到0.2%），含碳量達99%以上。轉化率30%~47%3、熱裂法CBCB轉化率%酸堿性含氧量補強效果粒徑灰分爐法CB油爐法40~75堿性1%高小0.2%~0.6%氣爐法28~37槽法CB5酸性平均可達3%中中一般低于0.1%熱裂法CB30~47堿性不到0.2%低大含碳量達99%以上CB特點比較小結1、了解填充劑的發展和分類方法2、掌握CB的分類、命名和制造1、補強、填充及相關的概念2、CB的分類—爐法、槽法、熱裂法、新工藝CB3、CB的命名—ASTM-1765-814、CB的制造—爐法、槽法CB本節課的要求：作業課后習題1、2預習CB的微觀結構和組成CB的基本性質及對橡膠性能的影響四、炭黑的結構與性質

表征炭黑的基本性能：主要有炭黑的粒徑、結構性、表面化學性質等。

1.粒徑和比表面積①粒徑a定義：粒徑是指單顆炭黑或聚集體中原生粒子的大小b單位為：nm。（橡膠用CB的平均粒徑一般在11-500nm之間）粒徑越小，分散度越高，補強性能越好。②比表面積a定義：指單位質量或單位體積（真實體積）中炭黑粒子的總表面積b單位為：m2/g。粒徑與比表面積之間可以相互換算，粒徑越小，比表面積越大，分散性越高。

2.結構性

炭黑的結構性是指炭黑在生成過程中處于高溫火焰區，粒子連接成長鏈并熔結在一起而成為三度空間的聚集傾向，此聚集體即一次結構，也稱主結構。

一次結構

二次結構

測定結構性的方法：比容法和吸油值法3.化學組成及表面官能團

CB由90～99％以上炭元素；1%的氧-爐黑，3～4%的氧-槽黑；0.3～0.7%的氫；及少量硫等4.炭黑的表面粗糙度

工業上用炭黑內表面積（低溫氮吸附法）與外表面積（CTAB）的比值來表示炭黑的粗糙度（系數）。一般爐法炭黑的粗糙度要小于槽法炭黑。橡膠用炭黑的表面粗糙度希望光滑些，少微孔。

5.炭黑粒子的微觀結構及形態

微觀結構是指炭黑粒子內部碳原子排列特征

為同心取向準石墨結構

6.炭黑的光學性質

CB的光學性質包括炭黑的黑度、著色強度、光散射非對稱性和色相等CB的光學性質與粒徑、結構、表面性質的關系五、炭黑補強機理

1.表面吸附層理論

圖6-1炭黑填充的硫化膠的結合膠模型

圖6-2炭黑補強硫化膠中C相集團結構（Ⅰ）—橡膠分子與炭黑的物理吸附（Ⅱ）—橡膠分子與炭黑的化學結合

2.分子鏈滑動理論

圖6-3分子鏈滑動補強機理示意圖

1—分子鏈的原始松弛狀態；2—拉伸時分子鏈中最短鏈段完全伸直；3—進一步拉伸，引起鏈段滑動；4—再繼續拉伸，鏈段呈整齊排列，應力均勻分布，并發生磨擦能耗散；5—除掉外力，形變恢復到初始狀態，并產生應力軟化現象；6—應力恢復，由于鏈段的運動性，使鏈段長度不規則化而趨向始態。

六、炭黑的性能與應用

1、特性2、主要品種3、應用13個主要系列CB1．N100系列炭黑

2.N200系列炭黑

3．N300系列炭黑

4．導電炭黑的

5．N500系列炭黑

6．N600系列炭黑

7．N700系列炭黑

8．N800～900系列炭黑

9．代槽爐黑

10.槽黑

11.半補強爐黑系列炭黑

12.噴霧炭黑

13.乙炔炭黑

七、炭黑的選用原則

1.根據產品的特性要求進行選擇2.根據使用膠種及制品的工藝操作要求進行選擇3.根據并用的要求來選擇（1）多方面性能的要求（2）便于工藝操作（3）降低成本橡膠品種炭黑品種超耐磨爐黑中超耐磨爐黑高耐磨爐黑槽黑快壓出爐黑半補強爐黑通用爐黑熱裂炭黑細粒子爐黑高定伸爐黑天然橡膠丁苯橡膠丁基橡膠氯丁橡膠丁腈橡膠丙烯酸酯橡膠氯磺化聚乙烯橡膠順丁橡膠異戊橡膠氯醚橡膠乙丙橡膠聚氨酯橡膠氟橡膠△△

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表6-3膠種與炭黑之間的選擇參考

§6－2白炭黑的性能與應用

1、定義白炭黑專指極細粒子的硅酸、硅酸鹽白色補強劑。2、特性與應用補強劑或改性劑，與炭黑相比，其粒子細、比表面積大，具有多孔性，補強效果僅次于炭黑，而優于其他任何白色補強劑。

一、白炭黑的分類與命名1、按生產方法可分為沉淀法（濕法）和氣相法（干法或燃燒法）白炭黑2、按粒徑來分的美國ASTM標準

3、按白炭黑的表面積來分的前蘇聯標準

4、國際標準ISO/DIS5794/3

性質技術要求性質技術要求二氧化硅含量，%顏色篩余物（45μm），%加熱減量（105℃），%灼燒減量（1000℃），%90以上等于標樣0.5以下4.0～8.07以下PH值銅含量，mg/kg錳含量，mg/kg鐵含量，mg/kg5.0～8.0501001500表6-4沉淀法白炭黑的技術要求（ISO/DIS5794/3）

5、GB10517～10530-89類別表面積/m2/g類別表面積/m2/gABC>190160～190136～160DEF106～13571～105<70表6-5白炭黑的分類（GB10517～10530-89）

項目技術要求項目技術要求二氧化硅含量，%顏色篩余物（45μm），%加熱減量，%灼燒減量，%90優于、等于標樣0.64.0～8.07.0PH值總銅含量，mg/kg總錳含量，mg/kg總鐵含量，mg/kgDBP吸收值，cm2/g5.0～8.0305010002.00～3.50表6-6白炭黑的技術要求（GB10517～10530-89）

技術性能1號2號3號4號5號表面積/m2/g吸油值/cm3/g表觀密度/g/cm3PH值加熱減量（110℃×2h），%灼燒減量（900℃×2h），%機械雜質/個數/2g氧化鋁（Al2O3）/%氧化鐵（Fe2O3）/%銨鹽（以NH3計）/%—<2.90—4～6≤3≤5≤30———75～1052.60～2.90≤0.054～6≤3≤5≤20——≤0.03—≥2.90—3.5～6≤3≤5≤30———≥150≥3.46≤0.043.5～5.5≤3≤5≤15<0.03<0.01微量150～2002.60～2.800.04～0.054～6≤1.5≤3≤20———表6-7氣相法白炭黑技術性能

二、白炭黑的性質與應用

1、屬性主要成分為SiO2，系白色無定形粉狀物，質輕而松散，無毒，不溶于水及一般的酸，溶于氫氧化鈉和氫氟酸，高溫不分解，絕緣性好，有吸濕性。

2、性能白炭黑的補強性能主要取決于表面積（或粒徑）、結構和表面化學性質

①表面積用BET法或CTAB法測定；結構用DBP值或DOP值測定。白炭黑與炭黑相比，表面積更高，粒子更細。

②活性高，硫化膠的拉伸強度、撕裂強度、耐磨性也高，但彈性下降。因此混煉膠黏度增大，加工性能下降。

③對橡膠補強性的提高不及炭黑明顯

④高表面積、高結構白炭黑膠料的黏度很高，對加工不利

⑤白炭黑的親水性不利于補強，含水分高，會有焦燒傾向

⑥白炭黑表面大量OH基會在膠料中對硫化體系有較強的吸附作用，并延遲硫化

⑦白炭黑的PH值在8以上，膠料硫化速度快；PH值在5以下，膠料硫化速度慢

所以在使用白炭黑的膠料中加入1%～3%的活性劑

⑧偶聯劑改性白炭黑可得到較好的效果

3、應用白炭黑在白色和彩色自行車胎、脫谷膠輥及眾多生活用橡膠制品中有明顯優勢，再配合適當的偶聯劑，白炭黑對改善膠料與鋼絲簾線的粘著、胎面抗崩花性、胎面耐屈撓和抗沖擊性能都有好處

使用最廣泛的偶聯劑是Si-69，即雙-（三乙氧基丙基）四硫化物（TESPT）

白炭黑在輪胎中主要是作為改性劑使用，而不是作為單一的補強劑使用。WCB二氧化硅含量

平均粒徑

nm表面積

㎡/g吸油（DBP）值㎝3/g相對密度

折射率

PH值

水分

沉淀法白炭黑

87～95%；11～10045～3801.60～2.401.93～2.051.46～1.555.7～9.54.0～8.0%氣相法白炭黑

99.8%以上；，；PH值；水分8～19nm130～400㎡/g（也有小于50㎡/g的產品）1.50～2.00㎝3/g2.101.463.9～4.01.0%～1.5%（吸濕后會更高）三、白炭黑的主要品種及其應用1.沉淀法白炭黑的特性和應用

（1）基本特性

是橡膠的優良補強劑，能賦予膠料很高的拉伸強度和伸長率。特別當白炭黑與偶聯劑配合使用時，白炭黑膠料的許多方面可達到炭黑的水平，某些性能甚至更優

（2）應用與配合

沉淀法白炭黑可用于SRS和NR中；用偶聯劑改性白炭黑

舉例說明：橡膠用沉淀法白炭黑粒徑在11～19（HS-100）、20～25（HS-200）、26～30（HS-300）和31～39（HS-400）范圍的品種用于輪胎最多。其中HS-100系列補強性最高；HS-200及HS-300補強性較小。在某些制品中，白炭黑用量可高達100～150份。粗粒子白炭黑在高用量下，將有較好的加工性能和動態性能。用巰基硅烷處理的白炭黑補強性能最高，但只適用于黑色膠料。

1.氣相法白炭黑的特性和應用

（1）基本特性

氣相法白炭黑膠料的黏度高，硫化膠的硬度、拉伸強度、定伸應力、伸長率、撕裂強度以及膠料的透明度更優（2）應用與配合

氣相法白炭黑適用于硅橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、天然橡膠作補強劑（主要用于硅橡膠），可制造V帶、膠輥、膠管、電纜、油封及發泡制品

舉例說明：§6－3填充劑

一、無機填充劑

1.硅酸鹽類

2.碳酸鹽類

3.硫酸鹽類

4.其他無機填充劑

（1）陶土；（2）云母粉；（3）滑石粉；（4）長石粉；（5）石棉

（1）重質碳酸鈣；（2）輕質碳酸鈣（沉淀碳酸鈣）；

（3）活性（輕質）碳酸鈣；（4）輕質碳酸鎂；（5）白云石粉

（1）硫酸鋇（沉淀硫酸鋇）

（2）鋅鋇白（立德粉）

（1）磁粉

（2）硅藻土

二、有機類及碳素填充劑

1.短纖維

2.木粉

3.細煤粉

4.無定形石墨

§6－4結合橡膠一、結合橡膠的概念與測定方法

1.結合橡膠的概念

結合橡膠也稱為炭黑凝膠，指填充的未硫化混煉膠中不能被它的良溶劑溶解的那部分橡膠。

2.測定方法二、影響結合橡膠的因素

1.炭黑比表面積的影響

2.混煉薄通次數的影響

圖6-4炭黑比表面積與結合橡膠的關系圖6-5天然橡膠和50份炭黑混煉時生成的結合橡膠與薄通次數的關系3.溫度的影響

圖4-6膠料停放溫度與結合橡膠量的關系圖4-7結合橡膠與煉膠輥筒溫度的關系4.橡膠相對分子質量的影響

SBR相對分子質量MrMr/M2000結合膠/（mg/g）結合膠比率（以Mv=2000的為1）20001340030000016.715045.760.9145.011.33.2表6-13橡膠相對分子質量對結合膠的影響

5.溶劑溶解溫度的影響

圖6-8丁苯橡膠的HAF和石墨化炭黑的結構膠與溶解溫度關系

6.停放時間的影響

試驗表明，混煉后隨停放時間增加，結合膠量增加，大約一周后趨于平衡

7.炭黑中氫含量的影響

圖6-9結合膠與炭黑氫含量的關系§6－5填料的性質對橡膠加工性能的影響一、填料的性質對混煉的影響

1.炭黑的粒徑和結構對混煉的影響

（1）炭黑性質對混煉過程的影響

粒徑越細的填料混煉越困難，吃料慢，耗能高，生熱高，分散越困難

圖6-10炭黑結構對分散的影響圖6-11混煉時間與膠料流變性及硫化膠強伸性能的關系（充油SBR+ISAF，69PHr）（2）炭黑性質對混煉膠黏度的影響

圖6-12炭黑粒徑與膠料黏度的關系（炭黑用量45PHr）

一般填料粒子越細、結構度越高、填充量越大、表面活性越高，則混煉膠黏度越高2.混煉過程中炭黑聚集體的斷裂

圖6-13SBR混煉時N242炭黑聚集體的斷裂情況

3.炭黑及無機填料的分散性

從本質上說，在通常的混煉條件下它沒有能力達到主要以單個一次結構的形式分散在橡膠中的真分散。而在相同條件下炭黑主要以單個聚集體形式分散在膠中，它有能力達到真分散。4.白炭黑的表面羥基對混煉的影響

（1）SiO2填料表面羥基含量對混煉的影響

（2）白炭黑補強硅橡膠混煉膠中的結構控制“結構化效應”（3）ZnO在白炭黑膠料混煉時的加藥順序及無ZnO的白炭黑膠料

圖6-14沉淀法白炭黑表面羥基數與潤濕熱及膠料性能間的關系

二、填料性質對壓延和壓出的影響

對于壓延、壓出來說，最重要的是收縮率（縱向）、膨脹率（橫向）要小、表面光滑、棱角畸變小

(1)填料的壓延效應(2)炭黑的性質與壓出口型膨脹的關系

①炭黑表面活性的影響

圖6-15炭黑表面活性對B與τw關系的影響②炭黑用量的影響

③結構的影響

圖6-16不同用量的N999與B與τw關系的影響

圖6-17不同用量的N999對經過φ校正后的口型膨脹率與τw關系的影響

圖6-18不同用量的N220對經過φ校正后的口型膨脹率與τw關系的影響

三、填料的性質對硫化的影響

1.填料的酸堿性對硫化的影響

（1）炭黑PH值對硫化的影響

圖6-19炭黑PH值對正硫化時間的影響（NR，硫黃—促進劑硫化）

（2）無機填料PH值對硫化的影響

填充劑PH門尼焦燒時間（120℃）正硫化時間/min（148℃）M300/MPaTB

/MPaEB%Hs（邵爾A）硬陶土碳酸鈣（白艷華）MgCO3SiO2（1）SiO2（2）SiO2（3）EPC炭黑HAF炭黑4.38.0

10.06.38.010.54.38.663′25″15′15″

16′10″25′55″31′44″7′10″22′10″16′10″3010

1530301030203.232.55

2.842.843.144.028.5315.5813.716.2

7.56.213.310.816.118.9780780

6106107706604603605856

695559686671表6－17