2024/9/16第二章原子發射光譜分析法

Atomicemissionspectroscopy2024/9/16現代直讀ICP-AES儀器IRISIntrepid全譜直讀等離子體發射光譜儀(ICP-AES)是美國熱電公司生產的原子光譜分析儀器，該儀器采用CID檢測器和設計獨特的光學系統，具有高分辨率、高靈敏度，可同時測定元素周期表中的73種元素，每個元素波長可任意選擇，最大限度地減少了元素之間的相互干擾。適用于金屬、環境、地球化學等領域對元素(0.00X%～X%)的高精度分析。2024/9/162.1概述

原子發射光譜法是根據待測元素的激發態原子所輻射的特征譜線的波長和強度，對元素進行定性和定量測定的分析方法。2024/9/162.1.1原子發射光譜法的分類1．目視火焰光分析法

某些元素的原子或離子在被激發時，會輻射出各種不同顏色的光。能用眼睛來觀察與辨認試樣元素被激發時所輻射的焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計試樣物質的主要成分及其含量的高低。這種發射光譜分析，稱為目視火焰光分析法。2．火焰光度法

以火焰為光源（試液霧化后噴火火焰），以棱鏡或濾光片為單色器，以光電池或光電管為檢測器（放在屏幕位置），然后測量試樣元素的輻射光強度，稱為火焰光度分析法。2024/9/163.攝譜法

用照相感光板來記錄元素的發射光譜圖，然后用類似幻燈機的投影儀（又稱映譜儀）將發射光譜圖中記錄下來的譜線放大，并辨認待測元素特征譜線的存在與否，即可進行元素定性分析。如果用類似光電比色計的黑度計以稱測微光度計）測量元素特征譜線的黑度，就可以進行待測元素的定量分析。4.光電直讀法元素的特征譜線通過直讀光譜儀,再配有電子計算機進行數據處理,分析結果可在幾分鐘內由光電讀數系統直接顯示出來，因此具有快速、準確等優點。本章主要介紹現代的ICP光電直讀法。2.1.2原子發射光譜法的特點1．靈敏度和準確度較高2．選擇性好，分析速度快3．試樣用量少，測定元素范圍廣4．局限性（1）樣品的組成對分析結果的影響比較顯著。因此，進行定量分析時，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標準樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準確度和分析速度等的提高。

(2）發射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來確定元素在樣品中存在的化合物狀態，更不能用來測定有機化合物的基團；對一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無法分析。（3）儀器設備比較復雜、昂貴。2024/9/162.2方法原理

2.2.1原子光譜的產生

原子的核外電子一般處在基態運動，當獲取足夠的能量后，就會從基態躍遷到激發態，處于激發態不穩定（壽命小于10-8

s），迅速回到基態時，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發射光譜。2024/9/16能量與光譜ΔE=E2-E1λ=hc/E2-E1=hc/λυ=c/λ=hυσ=1/λ=hσch為普朗克常數（6.626×10-34

J.s）c為光速(2.997925×1010cm/s)2024/9/16激發電位:

從低能級到高能級需要的能量。

共振線:

具有最低激發電位的譜線。

原子線(Ⅰ)離子線(Ⅱ,Ⅲ)相似譜線特征輻射激發態M*熱能、電能

E基態元素M典型發射光譜圖2024/9/162.2.2.譜線的強度在i，j兩能級間躍遷，譜線強度可表示為：

Iij=NiAij

hυij（1）

Aij

為躍遷幾率在高溫下，處于熱力學平衡狀態時，單位體積的基態原子數N0與激發態原子數Ni之間遵守Boltzmann分布定律2024/9/16譜線強度與溫度的關系2024/9/16Ni=N0gi/g0

e-Ei/kT

(2)

gi,g0

為激發態和基態的統計權，Ei為激發電位，K為Boltzmann常數，T為溫度。2）代入（1）得：Iij=gi/g0AijhυijN0e-Ei/kT此式為譜線強度公式。Iij

正比于基態原子N0，也就是說Iij∝C，這就是定量分析依據。2024/9/162.2.3原子的能級與能級圖2024/9/16

例如：鈉原子，核外電子組成為：

（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1此時光譜項為：32S1/2

表示n=3L=0S=1/2M=2J=1/2,--------為基態光譜項。32P3/2n=3L=1S=1/2J=3/232P1/2n=3L=1S=-1/2J=1/2

鈉譜線：5889.96?32S1/2----32P3/25895.93?32S1/2----32P1/22024/9/162.2.4譜線的自吸與自蝕1．自吸

I=I0e-adI0為弧焰中心發射的譜線強度，a為吸收系數，d為弧層厚度。2024/9/16

2.自蝕在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。在共振線上，自吸嚴重時譜線變寬，稱為共振變寬2024/9/16

自吸與自蝕的關系2024/9/16

重要術語的意義

擊穿電壓：使電極間擊穿而發生自持放電的最小電壓。

自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界的電離作用，仍能繼續保持電離，使放電持續。

燃燒電壓：自持放電發生后，為了維持放電所必需的電壓。2024/9/16共振線、靈敏線、最后線及分析線由激發態直接躍遷至基態所輻射的譜線稱為共振線。由較低級的激發態（第一激發態）直接躍遷至基態的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當該元素在被測物質里降低到一定含量時，出現的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。2024/9/162.3儀器裝置2024/9/162024/9/162.3.1光源光源的作用:蒸發、解離、原子化、激發、躍遷。光源的影響：檢出限、精密度和準確度。光源的類型：直流電弧交流電弧電火花

電感耦合等離子體(ICP)

（Inductivelycoupledplasma）2024/9/16

ICP-AES重要部件示意圖ICP原理當高頻發生器接通電源后，高頻電流I通過感應線圈產生交變磁場(綠色)。開始時，管內為Ar氣，不導電，需要用高壓電火花觸發，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產生等離子體氣流。在垂直于磁場方向將產生感應電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數百安)，產生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩定的等離子體焰炬。ICP動畫2024/9/16ICP-AES法特點1．具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2．ICP穩定性好，精密度高，相對標準偏差約1%。3．基體效應小。4．光譜背景小。5．準確度高，相對誤差為1%，干擾少。6．自吸效應小2.3.2光柵儀光譜儀的作用是將樣品在激發光源中受激發而發射出來的含各種波長譜線的復合光，經色散后得到按波長順序排列的光譜，并進行光譜的記錄或檢測。動畫演示2024/9/16

平面光柵分光原理2024/9/16線色散率f–焦距光柵的理論分辨率R

m—光譜級數，N－光柵刻痕總數實例對一塊寬度為50mm，刻線數為600條/mm的光柵，它的一級光柵的分辯能力為多少？解：R=1×50×600=3×104此時，在6000埃附近的兩條譜線的距離為多少？解：Δλ=λ/R=6000/30000=0.2埃2.3.3光電直讀光譜儀

光電直讀光譜儀分為多道直讀光譜儀、單道掃描光譜儀和全譜直讀光譜儀三種。前兩種儀器采用光電倍增管作為檢測器，后一種采用固體檢測器。1.多道直讀光譜儀2.單道掃描光譜儀3.全譜直讀光譜儀2024/9/161.多道直讀光譜儀動畫2024/9/162.單道掃描光譜儀動畫2024/9/163.全譜直讀光譜儀動畫2024/9/162.3.4CID監測器簡介

電荷注入式檢測器（charge-injectiondevice,CID）是美國TJA公司的獨家專利的檢測器。這種檢測器的橫豎陣列點陣就是一對硅型金屬一金屬氧化物半導體（MOS）電容，在28mmX28mm的芯片上共有512×5I2（262，144）個感光點，獨立進行光電測量，而且產生的電荷可以反復地測量和計數。

CID的讀取方式具有隨意性和非破壞性兩大特性。CID的每個點陣都可以在電荷積累的同時不經轉移進行電荷測量，而且可以多次反復進行，電荷不會漂移或溢出到其他點陣，不會對其他點陣造成干擾。這樣電腦可以隨時監控積分情況，可擴大測定的動態線性范圍，依樣品中的主量、次量、微量元素通過選擇不同的靈敏、次靈敏、不靈敏線來一次測定。2024/9/16通過多次反復測量積累的電荷，可降低CID檢測器的讀出噪音。

CID檢測器是原子發射光譜技術的一個巨大的飛躍，它有26萬個感光點，每一個都相當于一個光電信增管，這個陣列可將樣品中所有元素的所有話線一根不漏地記錄下來為每一個樣品留下自己的“指紋”，而且多條分析話線可以同時進行定量測定。CID的紫外部分采用無機磷光體物質進行波長轉換，有效地提高了紫外部分的靈敏度。

CID采用循環冰箱式冷卻方式，冷卻溫度達－80℃，從室溫到一80℃只需30min，在這樣的低溫狀態下，CID唁電流幾乎為0，噪音降至最低。2024/9/16化學名家

基爾霍夫

基爾霍夫G.R.GustavRobertKirchhoff

(1824～1887)德國物理學家、化學家和天文學家。

1824年3月12日生于普魯士的柯尼斯堡(今蘇聯加里寧格勒)，1887年10月17日卒于柏林。1847年畢業于柯尼斯堡大學。基爾霍夫主要從事光譜、輻射和電學方面的研究。他1845年提出基爾霍夫電流定律、基爾霍夫電壓定律和基爾霍夫電路定律