無機材料科學基礎全冊配套完整課件材料科學基礎緒論什么是材料?材料與人類文明的關系？材料的種類？如何制備各種材料？什么是材料科學基礎？

材料科學基礎是在物理化學的基礎上，總結材料生產工藝的共性規律而成。著重運用物理化學方法研究材料的組成、結構和性能三者之間關系。

是材料科學與工程專業及相關專業的一門重要的專業基礎課。

材料科學基礎是材料研究與生產中重要的專業基礎知識。可以幫助我們深入了解材料的組成－結構－性能之間的關系。指導研究、生產出預期性能的材料和指導開發新材料。硅酸鹽水泥的安定性如何制備金屬玻璃如何制備介穩態陶瓷材料硅質耐火材料石英晶相（方石英、鱗石英）的控制序教學內容學時備注1緒論熔體和玻璃體：熔體的結構和性質，玻璃的通性、形成、結構，常見玻璃類型6h平時成績占總評成績的比例占30%。

課程結業方式：閉卷考試

2熱力學應用：熱力學在凝聚態體系中應用的特點，熱力學應用計算方法、實例，相圖熱力學的基本原理6h3相平衡：硅酸鹽體系相平衡特點，單元系統、二元系統、三元系統相圖的基本類型及其應用實例14h4擴散與固相反應：擴散的特點、擴散的微觀機制、擴散系數及影響因素。固相反應的動力學及影響因素6h5相變：相變的分類，液-固相變過程熱力學，液-固相變過程動力學，液-液相變過程6h6燒結：固態燒結，液相參與的燒結，晶粒生長與二次再結晶，影響燒結的因素8h參考書：陸佩文主編.無機材料科學基礎.武漢：武漢工業大學出版社，2002張聯盟等編.材料科學基礎.武漢：武漢工業大學出版社，2005賀可音主編.硅酸鹽物理化學.武漢：武漢理工大學出版社，2003周亞棟編著.無機材料物理化學.武漢：武漢工業大學出版社，1994葉瑞倫等.無機材料物理化學.北京：中國建筑工業出版社，1996南京化工學院等.陶瓷物理化學.北京：中國建筑工業出版社，1986

《硅酸鹽通報》《硅酸鹽學報》《無機材料學報》《材料科學與工程》

《無機化學學報》第三章熔體和玻璃體晶體的結構特點是質點在三維空間作有規則排列，近程和遠程有序。非晶體（玻璃、樹脂、橡膠等）結構是近程有序而遠程無序。

物質有氣、液、固狀態。固體

晶體和非晶體。

一些概念

非晶體－玻璃體和高分子聚合體（橡膠、瀝青等）。無機玻璃是脆性材料、橡膠是塑性材料—它們的結構均為遠程無序。熔體過冷制得的玻璃—傳統玻璃。非熔融法(如氣相沉積、真空蒸發等)制得的玻璃—新型玻璃。由特殊方法制得的玻璃過剩內能大，易析晶，這類玻璃稱無定形體或非晶體。玻璃體、非晶體和無定形體的結構都是“遠程無序”。一、熔體結構的一般認識二、熔體結構描述三、聚合物的形成第一節熔體的結構—聚合物理論四、聚合物理論要點一、熔體結構的一般認識1．晶體與熔體的體積密度相近當晶體熔化為熔體時體積變化較小，一般不超過10％(相當于質點間平均距離增加3％左右)；而當熔體氣化時，體積要增大數百倍至數千倍(例如水增大1240倍)。2．晶體的熔解熱不大，比液體的氣化熱小得多

Na晶體Zn晶體冰熔融熱(kJ/mol)2.516.706.03而水的氣化熱為40.46kJ／mol。這說明晶體和熔體內能差別不大，質點在固體和熔體中的相互作用力是接近的。

3．固液態熱容量相近

幾種金屬固、液態時的熱容值

表明質點在液體中的熱運動性質（狀態）和在固體中差別不大，基本上仍是在平衡位置附近作簡諧振動。4.X射線衍射圖相似

熔體衍射峰最高點的位置與晶體相近，表明了熔體中某一質點最鄰近的幾個質點的排列形式與間距和晶體中的相似。衍射圖中熔體和玻璃的衍射峰都很寬闊，這是和熔體和玻璃中質點的有規則排列區域的高度分散有關。強度ISinθλ玻璃熔體氣體晶體SiO2不同聚集狀態物質的X射線衍射強度隨入射角度變化的分布曲線

在高于熔點不太多的溫度下，熔體內部質點的排列并不是象氣體那樣雜亂無章的，相反，卻是具有某種程度的規律性。這體現了熔體結構中的近程有序和遠程無序的特征。熔體和玻璃的結構相似，結構中都存在著近程有序區。可以認為玻璃就是冷凍起來的熔體。二、熔體結構——聚合物理論的結構描述①硅酸鹽熔體中有多種負離子集團同時存在：如Na2O—SiO2熔體中有：[SiO4]-4（單體）[Si2O7]-6（二聚體）、[Si3O10]-8（三聚體）……[SinO3n+1]-（2n+2）；②此外還有“三維晶格碎片”[SiO2]n，其邊緣有斷鍵，內部有缺陷。

平衡時各級聚合物分布呈一定的函數關系。熔體化學鍵分析Na2O—SiO2熔體聚合物的形成過程熔體中多種聚合物的數量與熔體組成及溫度的關系。三、聚合物的形成最基本的離子是Si、O以及堿、堿土金屬離子。Si－O鍵的鍵性：離子鍵與共價鍵性（約52％）混合的類型。Si－4個sp3雜化軌道構成四面體。O－sp、sp2、sp3（從鍵角分析應在sp和sp2之間)1、熔體化學鍵分析

Si－O鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點。Si－O形成σ鍵，同時O滿的p軌道與Si全空著的d軌道形成dπ-pπ鍵，這時π鍵疊加在σ鍵上，使Si－O鍵增強和距離縮短。SiOσ鍵π鍵π鍵

熔體中R－O鍵以離子鍵為主。將R2O、RO加入硅酸鹽熔體中，因R－O鍵的鍵強比Si－O鍵弱得多，Si4+能把R－O上的O拉在自己周圍。在熔體中與二個Si4+相連的氧稱為橋氧(Ob)，與一個Si4+相連的氧稱為非橋氧(Onb)。R－O鍵的作用+Na2O+2Na＋橋氧非橋氧硅硅Na2O與Si－O網絡反應示意圖橋氧橋氧

在SiO2熔體中，RO的加入會使橋氧斷裂(見圖)，致使Si－O鍵的鍵強、鍵長、鍵角發生變化。+Na2O+2Na＋橋氧非橋氧硅硅Na2O與Si－O網絡反應示意圖橋氧橋氧+Na2O+2Na＋橋氧非橋氧硅硅Na2O與Si－O網絡反應示意圖橋氧橋氧

SiO2熔體中，O/Si比為2:1，[SiO4]連接成架狀。若加入Na2O，會使O/Si比升高，隨加入量增加，O/Si比由2:1逐步升至4:1，[SiO4]連接方式也從架狀變為層狀、帶狀、鏈狀、環狀直至最后橋氧全部斷裂而成[SiO4]島狀。2、熔體形成過程

——以Na2O-SiO2熔體為例(1)石英（硅酸鹽）的分化不考慮固相反應、低共熔、擴散等復雜現象；只考慮Na2O怎樣“攻擊”、“蠶食”石英顆粒從而產生聚合物；一切硅氧聚合物來源于Na2O和SiO2的相互作用；聚合物的分布決定熔體結構。前提石英顆粒表面有斷鍵，并與空氣中水汽作用生成Si－OH鍵，與Na2O相遇時發生離子交換：SiONaOO122Si－OHSi－O－Na1處的化學鍵加強！2處的化學鍵減弱！Na2O“進攻”弱點——石英骨架“分化”——形成聚合物。Na+的攻擊－誘導效應結果結果三維晶格碎片各種低聚物各種高聚物取決于溫度、組成、時間(2)升溫和無序化

以SiO2結構為基礎形成三維聚合物、二維聚合物及一維聚合物。在熔融過程中隨時間延長，溫度上升，熔體結構更加無序化，

一維線性鏈：圍繞Si－O軸發生轉動、彎曲；

二維聚合物：層發生褶皺、翹曲；

三維聚合物：(殘余石英碎片)熱缺陷數增多，同時Si－O－Si鍵角發生變化。(3)縮聚反應[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O各種低聚物相互作用形成高聚物-----(4)熔體中的可逆平衡結果：使熔體中有多種多樣的聚合物，高溫時低聚物各自以分立狀態存在，溫度降低時有一部分附著在三微碎片上，形成“毛刷”結構。溫度升高“毛刷”脫開。縮聚解聚(1)當熔體組成不變時，隨溫度升高，低聚物數量增加；否則反之。3、熔體中多種聚合物的數量與熔體組成及溫度的關系1100120013001400(℃)聚合物濃度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸鹽熔體中聚合物分布隨溫度的變化(2)當溫度不變時，熔體組成的O/Si比(R)高，則表示堿性氧化物含量較高，分化作用增強，從而Onb增多，低聚物也增多。[SiO4]四面體在各種聚合物中的分布與R的關系12108642087654321負離子含[SiO4]數R=2.3R=2.5R=2.7R=3各級聚合物的[SiO4]量(%)硅酸鹽熔體中聚合物的形成過程可分為三個階段。初期：石英（或硅酸鹽）的分化：中期：縮聚并伴隨著變形；后期在一定時間和一定溫度下，縮聚――分化達到平衡。最終產物中有低聚物、高聚物、三維晶格碎片以及游離堿、吸附物，最后得到的熔體是不同聚合程度的各種聚合體的混合物，構成硅酸鹽熔體結構。聚合物的種類、大小和數量隨熔體的組成和溫度而變化。小結四、聚合物理論要點:（1）硅酸鹽熔體是由不同級次、不同大小、不同數量的聚合物組成的混合物。所謂的聚合物是指由[SiO4]連接起來的硅酸鹽聚離子。（2）聚合物的種類、大小、分布決定熔體結構，各種聚合物處于不斷的物理運動和化學運動中，并在一定條件下達到平衡。（3）聚合物的分布決定熔體結構，分布一定，結構一定。（4）熔體中聚合物被R＋，R2＋結合起來，結合力決定熔體性質。（5）聚合物的種類、大小、數量隨溫度和組成而發生變化。近程有序理論（1924,佛侖克爾，解釋液體的流動性）晶態時，質點的分布按一定規律排列，這種規律在晶格中任何地方都表現著，稱為“遠程有序”。熔體時，晶格點陣被破壞，不再具有“遠程有序”的特性，但由于熔化后質點的距離和相互間作用力變化不大，因而在每個質點四周仍然圍繞著一定數量的、作類似于晶體中有規則排列的其它質點，和晶體不同的是這個中心質點稍遠處（10~20?）這種規律就逐漸破壞而趨于消失。這種小范圍內質點的有序排列稱之為“近程無序”。核前群理論（Seifert,1981，解釋液體一些物化性質,如溫度升高,電導率上升）

“蜂窩理論或流動集團理論”。液體質點有規則的排列并不限于中心質點與周圍緊鄰的質點之間，而是還有一定程度的延續，從而組成了核前群。核前群內部的結構和晶體結構相似，而核前群之外，質點排列的規律性較差，甚至是不規則的。所謂核前群就是液體質點在形成晶核前的質點群或質點集團。一、粘度(η)

1、概念：粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動的量度。當流體流動時

F＝η·S·dv/dxF―兩層液體間的內摩擦力；

S―兩層液體間的接觸面積；

dv/dx―垂直流動方向的速度梯度；

η―比例系數，稱為粘滯系數，簡稱粘度。

因此，粘度物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內摩擦力。粘度單位是Pa·s（帕·秒）。1Pa·s＝1N·s/m2＝10dyne·s／cm2＝10P（泊）或1dPa·s（分帕·秒）＝1P（泊）。粘度的倒數稱液體流動度ф，即ф=1/η。第二節熔體的性質(1)絕對速度理論(2)自由體積理論(3)過剩熵理論2.粘度的理論解釋1.絕對速度理論

液體的粘滯流動與內部結構有關。熔體質點處在相鄰質點的鍵力作用之下，每質點均落在一定大小的位壘ΔE之間，使質點移動，得具有的足夠能量。活化質點數愈多，流動性愈大。依玻爾茲曼定律，活化質點數與exp(-ΔE/kT)成比例，即流動度Φ＝

０exp(-ΔE/kT)。

流動度為粘度的倒數Φ＝。故粘度隨溫度升高劇烈下降：

η＝η０exp(ΔE/kT)

(3-17)

熔體粘度決定于活化能和溫度。溫度降低，熔體粘度按指數遞增。活化能為常數時：

log

=A+B/T(3-18)

圖3-13顯示：log

～1/T并非呈直線，即△E不是常數。多數氧化物熔體的活化能低溫時為高溫的2~3倍。活化能不僅與熔體組成有關，還與[SiO4]聚合程度有關。T高時以低聚物為主，T低時高聚物明顯增多。高溫區或低溫區log

～1/T關系近似為直線。玻璃轉變溫度范圍（Tg～Tf）內，熔體內結構變化較大，聚合物分布隨溫度變化劇烈改變，導致活化能隨溫度變化。（Tg－玻璃轉變溫度、脆性溫度；Tf－軟化溫度、可拉絲的最低溫度）

硅酸鹽熔體是由多種聚合物交織而成的網絡，質點間移動困難，故硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多(表3-2)。T升高——η下降△E下降——η下降絕對速度理論粘度2.自由體積理論流體要流動須打開蘊藏在液體內部的空隙以允許液體分子運動。液體中分布著不規則的、大小不等的“空洞”。

自由體積指溫度為T時，液體分子體積V減去T0溫度時液體分子的有效硬核體積Vo，Vf=V-Vo。T0液體分子不運動。T升高，體積膨脹至V，產生自由體積Vf，為液體分子運動提供空隙。Vf愈大，液體愈易流動，粘度愈小。依自由體積理論的粘度表達式為：

＝Bexp(3-19)

將Vf=V－V0=a(T－T0)代入(3-19)式：

＝Bexp［］＝Ａexp()(3-20)

即粘度與溫度的VFT（Vogel-Fulcher-Tammann）關系式。A、B為與熔體組成有關的常數。T0溫度常數。依VFT式得出的

-T曲線與玻璃在Tg溫度以上的粘度數據相符。依VFT公式得出的幾種熔體粘度—溫度曲線(圖3-15)顯示。各種組成的熔體粘度對溫度的依賴關系差別很大。自由體積理論，可知

液體內分布著不規則，大小不等的空隙，液體流動必須打開這些“空洞”，允許液體分子的運動，這種空洞為液體分子流動提供了空間，這些空隙是由系統中自由體積Vf

的再分布所形成的。T

體積膨脹至V

形成Vf

為分子運動提供空隙。Vf

越大

易流動

η小。（晶體熔化成液體時一般體積增大10%）Vf=V－VoVFT關系式：此式在玻璃Tg以上溫度適用，在Tg附近Vf為一微小數則有WLF（Williams-Landel-Fdrry）關系式：fg——玻璃轉變時的自由體積分數（大多數材料取0.025）?

——熔體與玻璃膨脹系數之差多數有機物~5×

10-4/Kb~13.過剩熵理論液體由許多結構單元(離子、原子或質點集團)構成，液體流動是結構單元的再排列過程。結構單元因能量起伏獲得足夠克服勢壘的活化能時就可以再排列。結構單元大小是溫度函數，由結構位形熵So決定。粘度與So關系為：

＝Cexp（Ｄ/ＴS0）(3-22)

S0＝△Cp(T-T0)/T，(3-22)式為：

＝Cexp［］＝Cexp（）

這與VFT式相同。

硅酸鹽熔體粘度隨溫度的變化是玻璃加工工藝的基礎之一。鈉鈣硅酸鹽熔體粘度與溫度關系表明：熔融溫度范圍內，粘度為50~500dPa·s。工作溫度范圍粘度較高，約103~107dPa·s。退火溫度范圍粘度更高，約1012.5~1013.5dPa·s。

(Tg-脆性溫度、退火溫度，Tf-軟化溫度、可拉絲的最低溫度）粘度在工業上的意義

無機氧化物的熔體粘度與組成有直接關系：

硅酸鹽熔體粘度隨堿性氧化物含量增加而劇烈降低。粘度的大小由熔體中硅氧四面體網絡連接程度決定，粘度隨O/Si比值的上升而下降。

不同成分二元系統Na2O-SiO2玻璃在1400℃時的粘度值顯示：石英熔體中四面體網絡結構沒有斷裂，加入堿或堿土金屬使石英熔體產生分化作用，結果非橋氧離子增加，低聚物不斷產生，網絡斷裂程度增加。

在熔體中加入LiO2、Na2O、K2O和BaO、PbO等，隨加入量增加，粘度顯著下降。在含堿金屬的硅酸鹽熔體中，當Al2O3/Na2O≤1時，用Al2O3代替SiO2可以起“補網”作用，從而提高粘度。一般加入Al2O3、SiO2和ZrO2有類似的效果。

故決定

硅酸鹽熔體粘度大小的主要因素是硅氧四面體網絡連接程度。

當O/Si比值低時，對粘度起主要作用的是四面體間Si－O鍵力，隨R+半徑減小，R-O鍵強增加，對[SiO4]間Si-O鍵削弱能力增強，故粘度按Li、Na、K次序增加。0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)一價堿金屬氧化物堿金屬硅酸鹽熔體R2O-SiO2中，陽離子R+對粘度的影響與其含量有關。

當O/Si比值高時，[SiO4]間連接方式接近島狀。四面體主要依鍵力R－O相連。故鍵力最大的Li+具有很高的粘度，并按Li、Na、K遞減。0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNaη（P）R2O(mol%)二價堿金屬氧化物二價陽離子在降低硅酸鹽熔體粘度上的作用與其離子半徑有關。

R2+對熔體的影響除與R+相同外(O/Si比)，還因離子間的相互極化對粘度也有顯著影響。極化使離子變形，共價健成分增加，減弱了Si－O鍵力，故包含18個電子層的離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等的熔體比含8個電子層的堿土金屬具有更低的粘度。一般R2+對粘度降低次序為：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+SiMgZnCaSrBaPbNiCaMnCuCd2040608010000.501.001.50η（P）離子半徑（A）74SiO4-10CaO-16Na2O熔體內，用不同二價氧化物替代SiO2后對粘度的影響。一般說來，在熔體中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物時，因這些陽離子電荷多，離子半徑又小，作用力大，總是傾向于形成更為復雜巨大的復合陰離子團，使粘滯活化能變大，從而導致熔體粘度增高。高價堿金屬氧化物

硼反常現象在硅酸鹽Na2O－SiO2系統中：1）當B2O3含量較少時，Na2O/B2O3>1，結構中”游離”氧充足，B3＋以[BO4]四面體狀態加入到[SiO4]四面體網絡，將斷開的網絡重新連接起來，結構趨于緊密，粘度隨含量升高而增加。151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)

16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2

系統玻璃中560℃時的粘度變化151413121110048121620242832Lgη(η:P)B2O3(mol%)16Na2O·xB2O3·(84－x)SiO2系統玻璃中560℃時的粘度變化2）當Na2O/B2O3

約為1時(B2O3含量約為15％)，B3＋形成[BO4]四面體最多，粘度達到最高點。3）B2O3含量繼續增加，較多量的B2O3引入使Na2O/B2O3<1，“游離”氧不足，B3＋開始處于層狀[BO3]中，使結構趨于疏松，粘度又逐步下降。液體（熔體）的表面質點具有比內部質點更高的能量，因此液體（熔體）具有收縮其表面積以使本身趨于更穩定的趨勢，這樣就使得表面上存在著一種使表面積收縮的作用力。二、表面張力－表面能兩個定義表面能即將表面增大一個單位面積所需要作的功(或把質點從內部移到表面所消耗的能量)。表面張力即擴張表面單位長度所需要的力。

比較：數值相同，但表面張力是向量，表面能是標量。

單位：N/m或J/m2硅酸鹽熔體的表面張力比一般液體高，它隨其組成而變化，一般波動在220～380mN/m之間。Al2O3、CaO、MgO、SiO2等加入提高表面張力；K2O、PbO、B2O3、SbO3、Cr2O3等引入量較大時能顯著降低表面張力。1、熔體的表面張力與組成之間的關系

熔體內原子(離子或分子)的化學鍵型對表面張力影響的規律：金屬健>共價鍵>離子鍵>分子鍵。硅酸鹽熔體中既具有共價鍵又有離子鍵，故其表面張力介于典型共價鍵熔體與離子健熔體之間。大多數硅酸鹽熔體的表面張力都是隨溫度升高而降低(負的溫度系數)，當溫度提高100℃時，表面張力約減少1%。2.熔體的表面張力與化學鍵第三節玻璃的通性

玻璃－－在常溫下能保持一定的外形，有較高的硬度，脆性大，透明度好，破碎時具有貝殼狀斷面。玻璃有4個通性：

一、各向同性

玻璃體物理性質(折射率、硬度、熱膨脹系數等性能)在各個方向上一致，即各向同性。與非等軸晶系晶體的各向異性顯著不同，其內部質點呈無序排列，致使其外在表現為統計性的均質結構。玻璃中如果存在應力，則會顯示出各向異性。應力雙折射儀二、介穩性介穩狀態：一定熱力學條件下，系統雖未處于最低能量狀態但卻可以較長時間存在的狀態。熔體冷卻成玻璃時并未處于最低能量狀態，能較長時間在低溫下保留高溫時的結構，故為介穩態。玻璃晶體ΔGaΔGv

熔體冷卻過程中其內能(Q)與摩爾體積(V)隨T的變化如圖。在緩慢冷卻結晶情況下，內能與體積隨溫度變化如折線所示；過冷形成玻璃時其情況如曲線所示。故玻璃態的內能大于晶態的內能。

熔體晶體玻璃慢快溫度（T）內能或密度(Q、V)TgTM

所以，從熱力學觀點看，玻璃態是一種高能狀態，它有向低能狀態轉化的趨勢，即有析晶的可能。但從動力學觀點上看，常溫下玻璃粘度大，由玻璃態轉變為晶態的速率非常小，故它穩定。三、熔融態向玻璃態轉化的可逆與漸變性熔體冷卻，若析晶出現新相，會伴隨V、Q突然下降與粘度劇烈上升，曲線在TM處出現不連續。若向玻璃轉變，至TM時，V、Q不發生異常變化，變為過冷液體，到Tg，開始固化，即玻璃形成、產生脆性。熔體晶體玻璃慢快溫度（T）內能或密度(Q、V)TgTM

玻璃無固定熔點，只有熔體－玻璃體可逆轉變的溫度范圍。玻璃轉變范圍的寬度取決于玻璃組成。如石英玻璃在~1150C，鈉硅酸鹽玻璃在500

550C。雖不同組成的玻璃其轉變T相差可達幾百度，但不論何種玻璃與Tg溫度對應的粘度均為1012

1013dPa·s。熔體晶體玻璃慢快溫度（T）內能或密度(Q、V)TgTM

玻璃轉變溫度（Tg）是區別玻璃與其它非晶態固體(如硅膠、樹脂)的特征。非傳統玻璃不存在這種可逆性，不象傳統玻璃析晶溫度TM＞轉變溫度Tg，而是Tg＞TM。如氣相沉積法制備的Si、Ge等無定形薄膜（太陽能電池），其TM＜Tg，加熱到Tg之前就有析晶。雖它們在結構上屬玻璃態，但宏觀特性與傳統玻璃有差別。這類物質常稱為無定形物。四、熔融態向玻璃態轉化時其物化性質隨溫度變化的連續性玻璃體由熔融狀態冷卻轉變為機械固體，或機械固體加熱轉變為熔融狀態，其物化性質的變化是連續的。

①玻璃的電導、比容、熱函等按曲線I變化；②熱容、膨脹系數、密度、折射率等按曲線II；③導熱系數和機械性質(彈性常數等)如曲線III，在Tg-Tf轉變范圍內有極大值。性質溫度TgTf

玻璃有二個特征溫度：Tg與Tf

Tg對應曲線由低溫直線開始轉向彎曲的溫度。玻璃化溫度、脆性溫度，是退火的上限溫度。

Tf對應曲線由彎曲開始轉向高溫直線的溫度。稱為可拉成絲的最低溫度，軟化溫度，相當于粘度等于109dPa?S性質溫度TgTf在Tg－Tf內(轉化溫度范圍)是玻璃向熔體轉變區域，其結構隨溫度急劇變化，導致性質也隨之突變。第四節玻璃的形成

玻璃態是物質一種聚集狀態，哪些物質能夠形成玻璃、玻璃形成的條件和影響因素，對研究玻璃結構及合成具有特殊性能的新型玻璃有重要意義。一、玻璃態物質的形成方法簡介

傳統玻璃非熔融法1、傳統玻璃生產方法－熔體冷卻的方法

冷卻速度較慢，一般40～60K/h，實驗室急冷達1～10K/s。

近代有各種超速冷卻法，冷卻速度達106～108

K/s，用以制造Pb－Si,Au－Si－Ge金屬玻璃，V2O5

，WO3玻璃(一般為薄膜或粉體)。2.非熔融法

化學氣相沉積“CVD”制取各種薄膜和涂層；用高速中子或α粒子轟擊晶體材料使之無定形化的“輻照法”；用“凝膠”法，由水解和縮聚過程可以形成塊薄膜或纖維。……液相轉變所得的玻璃態物質稱玻璃固體。晶相轉變所得的玻璃態物質稱無定形固體。其差別在于形狀和近程有序程度不同。二、玻璃形成的熱力學觀點熔體是物質在TM以上存在的一種高能狀態。據隨溫度降低，熔體釋放能量大小不同，冷卻途徑分為三種：

1.結晶化

2.玻璃化

3.分相熔體晶體玻璃慢快溫度（T）內能或密度(Q、V)TgTMΔGv越大析晶動力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶動力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.9

玻化能力：SiO2>PbSiO4>Na2SiO3

眾多科學家從：d、α、ΔH、ΔS等熱力學數據研究玻璃形成規律，結果都是失敗的！熱力學是研究反應、平衡的好工具，但不能對玻璃形成做出重要貢獻！玻璃晶體ΔGaΔGv1、Tamman觀點：

影響析晶因素

成核速率Iv和晶體生長速率u

需要適當的過冷度

過冷度增大，熔體質點動能降低，有利于質點相互吸引而聚結和吸附在晶核表面，有利于成核。

過冷度增大，熔體粘度增加，使質點移動困難，難于從熔體中擴散到晶核表面，不利于晶核長大。過冷度與成核速率Iv和晶體生長速率u必有一個極值。

三、形成玻璃的動力學手段總析晶速率

過冷度太小或過大，對成核和生長均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的IV和u。IVuIV(B)uIV和

u兩曲線重疊區，稱析晶區IVuIV(A)u

IV和

u兩曲線峰值大小及相對位置，都由系統本性所決定。熔體在TM溫度附近若粘度很大，此時晶核產生與晶體的生長阻力均很大，因而易形成過冷液體而不易析晶。近代研究證實，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以形成玻璃。從動力學角度研究各類不同組成的熔體以多快的速率冷卻才能避免產生可以探測到的晶體而形成玻璃，這是很有意義的。2、Uhlmann觀點：確定玻璃中可以檢測到的晶體的最小體積(V

/V＝10－6)考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結晶量的產生，從而獲得檢測上合格的玻璃根據相變動力學理論，對均勻成核，在時間t內單位體積的V

/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式來描述。3T曲線的繪制：

1、選擇一個特定的結晶分數10－6；

2、在一系列溫度下計算成核速率IV、生長速率u；

3、把計算所得IV、u代入(3-23)式求出對應時間t;

4、以

ΔΤ＝ΤM－T為縱坐標，冷卻時間t為橫坐標作出3T圖。

3T：Time-Temperature-Transformation

Tg玻璃相TM穩定液相亞穩液相結晶相t（時間）

只有3T曲線前端即鼻尖對應析出10－6體積分數的晶體的時間是最少的。為避免析出10－6分數的晶體所需的臨界冷卻速率可由下式近似求出

若(dT/dt)c大，則形成玻璃困難，反之則容易。Tg玻璃相TM穩定液相亞穩液相結晶相t（時間）分析：1、誰較易析晶，誰易形成玻璃?2、為什么出現鼻尖形狀?3、此圖表示什么意義?判別不同物質形成玻璃能力大小。溫度（℃）時間t（s）ABC10-31107806040100120103形成玻璃的臨界冷卻速率是隨熔體組成變化2251030.6510-3Se13800.010.3107Ni6130.020.3108LiCl320300.5810-1ZnCl25401060.6710-6BeF22801050.7510-5As2O320500.6~0.5103Al2O34501050.7210-6B2O311151060.6710-2GeO2SiO217101070.7410-6TM(℃)

(TM)(dPa.s)Tg/TmdT/dt(℃/s)

化合物性能(2)臨界dT/dt越小，容易形成玻璃。

(3)Tg/TM接近“

2/3”時，易形成玻璃，即三分之二規則。(1)熔點時的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力較大，TM時的粘度是形成玻璃的主要標志。結論由Tg與TM作圖知，易生成玻璃的組成在直線的上方。1、鍵強（孫光漢理論）

(1)單鍵強度>335kj/mol(或80kcal/mol)的氧化物——網絡形成體。(2)單鍵強度<250kj/mol(或60kcal/mol)的氧化物——網絡變性體。(3)在250～335kj/mol為——中間體，其作用介于玻璃形成體和網絡形成體之間。四、玻璃形成的結晶化學條件羅生（Rawson）進一步發展了孫光漢理論：單鍵強度/Tm.p>0.05Kcal/mol易形成玻璃；單鍵強度/Tm.p<0.05Kcal/mol不易形成玻璃。可以說明：熔點低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！

(1)離子化合物如NaCl、CaCl2在熔融狀態以正、負離子形式單獨存在，流動性很大。由于離子鍵作用范圍大，無方向性且有較高的配位數，組成晶格的幾率較高，在凝固點由庫侖力迅速組成晶格，所以很難形成玻璃。2、鍵型(2)金屬鍵物質在熔融時失去聯系較弱的e后以正離子狀態存在。價電子屬于一定的能帶，不固定在某一個局部，由于金屬鍵無方向性和飽和性，原子相遇組成晶格的幾率最大(CN=12),很難形成玻璃。(3)純粹共價鍵物質大部分為分子結構，在分子內部以共價鍵相聯系，而分子之間是無方向性的范德華力，在冷卻過程中形成分子晶格的幾率比較大，很難形成玻璃。重要因素:共價因素和強的極化作用結論：三種純鍵型在一定條件下都不能形成玻璃。離子共價混合鍵為什么？金屬共價混合鍵什么鍵型才能形成玻璃？

當離子鍵向共價鍵過渡，離子共價混合鍵，主要在于有SP電子形成的雜化軌道，并構成σ鍵和π鍵，通過強烈的極化作用，這種混合鍵既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對稱變形的趨勢，有利于造成玻璃的遠程無序；

又有共價鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長和鍵角的傾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。

例如

[SiO4]內表現為共價鍵特性，其O－Si－O鍵角為109o28’;而四面體共頂連結，Si－O－Si鍵角能在較大范圍內無方向性的連接起來，表現了離子鍵的特性。按電負性估計，離子鍵比例由5％(如As2O3)到75％(如BeF2)都有可能形成玻璃。第三節玻璃的結構學說玻璃的結構：是指玻璃中質點在空間的幾何配置、有序程度以及彼此間的結合狀態。玻璃結構特點：近程有序，遠程無序。加入R2O或ROx－射線衍射分析結構單元是[SiO4],且四面體共角相連石英玻璃紅外線光譜非橋氧鍵產生玻璃結構研究的歷史門捷列夫：玻璃是一個無定形物質，沒有固定化學組成，與合金類似。Sockman：玻璃的結構單元是具有一定的化學組成的分子聚合體。Tamman：玻璃是一種過冷液體。無規則網絡學說

晶子學說兩個主要的學說不同科學家對玻璃的認識一、晶子學說（在前蘇聯較流行)

1、實驗

(1)1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時發現，玻璃加熱到573℃時其折射率發生急劇變化，而石英正好在573℃發生α

β型的轉變。

在此基礎上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體，后經瓦連柯夫等人逐步完善。上述現象對不同玻璃，有一定普遍性。

(2)研究鈉硅二元玻璃的X射線散射強度曲線。27Na2O－73SiO2的X射線散射強度曲線3、800℃保溫10分鐘(670℃保溫20小時)1、未加熱2、618℃保溫1小時

第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征峰一致。第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉晶體的特征峰一致。

在鈉硅玻璃中，上述兩個峰均同時出現。SiO2的含量增加，第一峰明顯，第二峰減弱；Na2O含量增加，第二峰強度增加。

鈉硅玻璃中同時存在方石英晶子和偏硅酸鈉晶子，而且隨成分和制備條件而變。提高溫度或保溫時間延長衍射主峰清晰，強度增大，說明晶子長大。但玻璃中方石英晶子與方石英晶體相比有變形。

弗洛林斯卡婭發現玻璃與初晶的紅外光譜極大值是一致的。即玻璃中應有局部不均勻區，該區原子排列與相應晶體原子排列大體一致。

Na2O-SiO2系統在原始玻璃態和析晶態的紅外反射光譜表明：結構的不均勻性和有序性是所有硅酸鹽玻璃的共性。

晶子學說的要點：玻璃由無數的“晶子”組成，其化學性質取決于玻璃的化學組成。所謂“晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區域，在“晶子”中心質點排列較規律，愈遠離中心變形程度愈大。它分散于無定形的介質中，并且“晶子”到介質的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。意義：揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結構近程有序的特點。不足之處：晶子尺寸太小，無法用X射線檢測，晶子的含量、組成也無法確知。1、實驗瓦倫對玻璃的x－衍射圖二、無規則網絡學說（Zachariasen提出）

由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合，瓦倫認為石英玻璃和方石英中原子間距大致一致。

石英玻璃中沒有象硅膠一樣的小角度衍射，從而說明是一種密實體，結構中沒有不連續的離子或空隙。（與晶子假說微不均勻性矛盾）石英玻璃的徑向分布曲線峰的位置：表示原子的間距峰的面積：表示配位數結果表明玻璃物質主要部分不可能以方石英晶體的形式存在，但Si-O平均原子間距，以及每個原子的周圍原子配位對玻璃和方石英來說都是一樣的。2、無規則網絡學說要點：

(1)形成玻璃的物質與相應的晶體類似，形成相似的三維空間網絡。

(2)這種網絡是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規律的發展而構筑起來的。

(3)電荷高的網絡形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網絡空隙中統計分布。

(4)氧化物要形成玻璃必須具備四個條件：

A、每個氧最多與兩個網絡形成離子相連。

B、多面體中陽離子的配位數≤4。

C、多面體共點而不共棱或共面。

D、多面體至少有3個角與其它相鄰多面體共用。無規則網絡結構學說示意圖（a）石英晶體結構模型

（b）石英玻璃結構模型

(c)鈉鈣玻璃結構示意圖

3、評價

意義：說明了玻璃結構宏觀上是均勻的。解釋了結構上是遠程無序的，揭示了玻璃各向同性等性質。不足之處：對分相研究不利，不能完滿解釋玻璃的微觀不均勻性和分相現象。綜述：兩種假說各具優缺點，兩種觀點正在逐步靠近。統一的看法為玻璃是具有近程有序、遠程無序結構特點的無定形物質。

晶子假說著重于玻璃結構的微不均勻和有序性。

無規則網絡學說著重于玻璃結構的無序、連續、均勻和統計性。

第四節常見玻璃類型

通過橋氧形成網絡結構的玻璃稱為氧化物玻璃。典型的玻璃形成氧化物是SiO2、B2O3、P2O5和GeO2,制取的玻璃，在實際應用和理論研究上均很重要。一、硅酸鹽玻璃這是實用價值最大的一類玻璃，由于SiO2等原料資源豐富，成本低，對常見的試劑和氣體有良好的化學穩定性，硬度高，生產方法簡單等優點而成為工業化生產的實用價值最大的一類玻璃。

1、石英玻璃

石英玻璃是由[SiO4]四面體以頂角相連而組成的三維網絡，Si的配位數為4，O的配位數為2，Si－O鍵長為0.162nm,O－O鍵長為0.265nm，Si-O-Si鍵角為1200—1800的范圍內中心在1440。

玻璃中Si-O-Si鍵角有顯著的分散，使石英玻璃沒有晶體的遠程有序。石英玻璃密度很小（2.20-2.22g/cm3），熱膨脹系數接近于零。

2、硅酸鹽玻璃以及玻璃的結構參數SiO2是硅酸鹽玻璃中主體氧化物，在玻璃中結構狀態對硅酸鹽玻璃性質起決定影響。當R2O或RO等加入到石英玻璃中，形成二元、三元甚至多元硅酸鹽玻璃時，因增加了O/Si比，使原來O/Si比為2的三維架狀結構被破壞，隨之玻璃性質發生變化。

當從架狀結構向層狀結構變化、由層狀結構向鏈狀結構變化時，其性質也隨之變化。

隨R2O或RO的增加，連續網狀SiO2骨架從松弛1個頂角發展到2個直至4個。Si－O－Si鍵合狀況的變化會明顯影響玻璃粘度和其它性質。

在Na2O-SiO2系統中，當O/Si比由2增加到2.5時，玻璃粘度降低8個數量級。描述硅酸鹽玻璃結構有四個基本參數X－每個多面體中Onb平均數，Y－每個多面體中Ob平均數，Z－每個多面體中O總數，R－玻璃中O總數／網絡形成離子總數。

X+Y=ZX+1/2Y=R

或X=2R-ZY=2Z-2R

每個多面體中的O2-總數Z往往已知(硅酸鹽和磷酸鹽玻璃Z=4、硼酸鹽玻璃Z=3)。R為O/Si比，能描述硅酸鹽玻璃的網絡連接特點，可據玻璃組成計算出；之后可確定X和Y值。(1)石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4(2)Na2O.2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1Y＝2(4－5/2)=3(3)Na2O.SiO2(水玻璃)

Z=4R＝3X＝2Y＝2(4)2Na2O.SiO2

Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)(5)10％molNa2O.8%molCaO.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56(6)10％molNa2O.8%molAl2O3.82%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.04Y＝3.96注意：

有些的離子不屬典型的網絡形成離子或網絡變性離子，如Al3+、Pb2+等屬于所謂的中間離子，這時就不能準確地確定R值。

若(R2O＋RO)/Al2O3

1,則有[AlO4]即為網絡形成離子若(R2O＋RO)/Al2O3<1,則有[AlO6]即為網絡變性離子312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·Al2O3

·2SiO23.50.52.25Na2O·1/3Al2O3

·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR組成典型玻璃的網絡參數X，Y和R值Y是玻璃的重要結構參數。玻璃的很多性質取決于Y值。Y<2時硅酸鹽玻璃就不能構成三維網絡。在形成玻璃范圍內：Y增大網絡緊密，強度增大，粘度增大，膨脹系數降低，電導率下降。Y下降網絡結構疏松，網絡變性離子的移動變得容易，粘度下降，膨脹系數增大，電導率增大。22013732Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨脹系數

×107熔融溫度

(℃)Y組成Y對玻璃性質的影響

化學組成完全不同的玻璃，若具有相同的Y值，其物理性質往往相似。

硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結構上顯著的差別(1)

晶體中Si－O骨架按一定對稱性作周期重復排列，是嚴格有序的，在玻璃中則是無序排列的。晶體是一種結構貫穿到底，玻璃在一定組成范圍內往往是幾種結構的混合。(2)

晶體中R＋或R2＋陽離子占據點陣的位置：在玻璃中，它們統計地分布在空腔內，平衡Onb的負電荷。雖從Na2O-SiO2系統玻璃的徑向分布曲線中得出Na+平均被5～7個O包圍，即配位數也是不固定的。

(3)

晶體中，只有半徑相近的陽離子能發生互相置換，玻璃中，只要遵守靜電價規則，不論離子半徑如何，網絡變性離子均能互相置換。。(4)

在晶體中一般組成是固定的，并且符合化學計量比例，在形成玻璃的組成范圍內氧化物以非化學計量任意比例混合。

由于玻璃的化學組成、結構比晶體有更大的可變動性和寬容度，所以玻璃的性能可以作很多調整，使玻璃品種豐富，有十分廣泛的用途。二、硼酸鹽玻璃硼酸鹽玻璃有一些優異特性。硼酐是唯一能用來制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，硼酸鹽玻璃對X射線透過率高、電絕緣性能好。

B2O3是硼酸鹽玻璃中主要玻璃形成劑。B-O間形成sp2三角形雜化軌道，構成3個σ鍵，還有π鍵成分。B2O3玻璃中存在以三角形相互連結的硼氧組基團。

B2O3玻璃X-ray圖中：橫坐標上豎線的長度正比于散射強度，字母示相應原子間距離。

800℃時這些峰趨于消失或變化，說明硼環在高溫下不穩定。

無規則網絡學說認為：純氧化硼玻璃結構可看成由硼氧三角體無序地相連接組成兩度空間發展的網絡，雖硼氧鍵能略大于硅氧鍵能(表3-7)，但B2O3玻璃具層狀(或鏈狀)結構特性，同一層內B-O鍵很強，層間卻由弱鍵分子引力相連，故B2O3玻璃一些性能比SiO2玻璃差。如B2O3玻璃軟化溫度低(約450

C)、化學穩定性差(易在空氣中潮解)、熱膨脹系數高。故純B2O3玻璃實用價值小，只有與R2O、RO等氧化物組合才能制成穩定且有實用價值的硼酸鹽玻璃。

瓦倫（Warren)研究Na2O-B2O3玻璃時發現：當Na2O從10.3mol%增至30.8mol%時，B-O間距由0.127nm增至0.148nm，B原子配位數由3轉變為4配位。當數量不多堿金屬氧化物同B2O3一起熔融時，堿金屬氧化物提供的O不似熔融SiO2玻璃中作為Onb出現在結構中，而是使硼氧三角體轉變為由Ob組成的硼氧四面體，致使B2O3玻璃由原來兩度空間層狀結構部分轉變為三度空間架狀結構，加強網絡結構，使玻璃性能變好。與硅酸鹽玻璃相比，其性能隨堿金屬或堿土金屬加入量的變化規律剛好相反，這也稱之為硼反常性。

隨Na2O增加，Ob數逐漸增大，熱膨脹系數逐漸下降。Na2O含量達15－16%，Ob又開始減少，熱膨脹系數重新上升。

即Na2O含量高于15－16%時玻璃結構發生變化。此時Na2O提供的氧不再用于形成硼氧四面體，而是以Onb出現于三角體中，使結構網絡連接減弱。

硼氧四面體之間本身帶有負電荷不能直接相連，常由硼氧三角體或另一種偶合存在的多面體相隔，故四配位硼原子數目不能超過由玻璃組成所決定某一限度。

硼反常現象也可出現在硼硅酸鹽玻璃中，連續增加氧化硼時，往往在性質變化曲線上出現極大值和極小值。硼加入量超過一定限度，硼氧四面體與硼氧三面體相對含量會發生變化從而導致結構和性質會發生逆轉現象。

熔制硼酸鹽玻璃時常發生分相現象，這是由于硼氧三角體相對數量大且在一定區域造成富集，結果造成互不相溶的富硅氧相和富堿硼酸鹽相。B2O3含量愈高，分相傾向愈大。

氧化硼玻璃轉變溫度約300

C，比SiO2玻璃(1200

C)低得多。利用這一特點，硼酸鹽玻璃被廣泛用作焊接玻璃、易熔玻璃和涂層物質的防潮和抗氧化等。硼對中子射線的靈敏度高，硼酸鹽玻璃可作為原子反應堆的窗口材料從而起到屏蔽中子射線的作用。

第五章熱力學應用

應用熱力學的理論和不多的參數，可以解決和描述體系過程（如化學反應、相變等）發生的方向性、平衡條件、體系能量等問題，避免一些艱巨的、甚至不可能實現的實驗研究。

凝聚態體系中發生的物化過程與氣相體系、理想溶液體系不同。

凝聚態系統：多相性、質點擴散速度很小，凝聚態體系中進行的物化過程往往難以達到熱力學真正意義上的平衡，過程的產物常處于亞穩狀態（如玻璃體或膠體）。

第一節熱力學在凝聚態體系中應用的特點

將經典熱力學理論與方法用于如硅酸鹽這樣凝聚系統，須注意其理論與方法在凝聚態體系中應用的特點和局限性。一、化學反應過程的方向性化學反應是凝聚態系統常見的物化過程。恒溫、恒壓條件下只做膨脹功的開放體系，化學反應過程沿吉布斯自由能減少的方向自發進行。過程自發進行的判據為：

GT?P≤0(5-1)

當反應自由能減少并趨于零時，過程趨于平衡并有反應平衡常數：

Ka=exp{}(5-2)

硅酸鹽系統中，多數反應過程是在偏離平衡的狀態下發生與進行，平衡常數不再具有原來物化意義。此時探討反應的方向性比探討反應的平衡性問題更有實際意義。

對純固相間的化學反應，只要系統

GT?P<0，并有充分的反應動力學條件，反應會逐漸進行到底。反應自由能

GT?P由相關反應的物質生成自由能

GoT?P決定，如：

nAA+nBB=nCC+nDD

反應自由能

GT?P為：

GT?P=

GoT?P＝

(5-3)

對有氣相或液相參與的固相反應，計算反應自由能

GT?P時，還要考慮氣相或液相中與反應有關物質的活度。此時反應自由能為：

GT?P=

GoT?P+RTln(5-4)

ai—與反應有關第i種物質活度；

ni—反應式中各有關物質的式量系數。

用熱力學原理估測固相反應發生的順序及最終產物的種類是熱力學理論用于解決實際問題的內容之一。假設一固相反應體系在一定熱力學條件下，可能生成一系列反應產物Ai(

Gi＜0)。

按反應自由能

Gi從小到大排列：

G1，

G2…

Gn，可得到一反應產物序列A1，A2…

An。二、過程產物的穩定性和生成序

根據能量最低原理：反應產物的熱力學穩定性取決于其

Gi在序列中的位置。

反應自由能越低的反應，生成物熱力學穩定性越高。但由于還有動力學因素的作用，反應產物的生成序列（反應生成速率）并不完全等同于產物的穩定序列（

Gi

的大小）。產物Ai的生成序與產物穩定序之間的關系存在三種情況：1.生成序與穩定序正向一致隨

G下降，生成速率增大。即反應生成速率最大的產物其熱力學穩定性最好(產物A1)。熱力學穩定序和動力學生成序完全一致。這種情況下，反應初始產物與最終產物均是A1，即米德洛夫-別托楊規則。2.生成序與穩定序反向一致隨

G下降，生成速率亦下降。反應生成速率最大的產物（An）其熱力學穩定性最小。熱力學穩定性與動力學生成序完全相反。因而體系最先出現的反應物必然是生成速率最大、穩定性最小的An，之后較不穩定的產物依

G下降的方向逐漸向較穩定的產物轉化。最終所得產物種類與相對含量取決于轉化反應的動力學情況。當具備良好的動力學條件時，最終反應產物為最小

G的A1，即奧斯特瓦德規則。3.生成序與穩定序間無規律性產物生成次序完全取決于動力學條件。生成速率最大的產物將首先生成，最終能否得到反應自由能

G最小的產物A1，完全取決于反應體系的動力學條件。三、經典熱力學應用的局限性硅酸鹽過程——化學反應、物相轉變、質量傳輸、能量傳遞等，是一個發生于多相之間復雜的多階段的非平衡的熱力學過程。用經典熱力學理論計算過程自由能差

G作為過程進行方向的判據，僅在決定過程相對速度時有一定比較意義。但過程進行的實際速度往往與過程自由能差

G不存在確定關系。甚至熱力學上認為可發生過程，事實上能否發生及如何發生將取決于體系動力學因素。

故不能認為在所有情況下對一過程的熱力學估計就將決定這一過程的實際狀況。特別在硅酸鹽系統出現的物化過程中，動力學因素對熱力學分析所得結果有不同程度的制約。

過程自由能變化

G基于原始熱力學數據計算得到。熱力學數據的精確度對熱力學計算結果以及由此對過程能否進行和過程產物的穩定性做出判斷將產生影響。

熱化學測定的生成熱，誤差常為±1000J/mol，熵的誤差為±0.5e.u.(熵單位)，自由能可達±2000J/mol。電化學法得到的熱力學數據誤差要小些。此外，計算

G＝f(T)的過程中，原始數據測定上的誤差通過計算式傳遞給計算結果，其誤差會進一步放大。

如：用

G=

Hof

－T

Sof

計算體系不同溫度下自由能變化

G，當

Hof

和

Sof測量誤差分別為

(

Hof

)和

(

Sof

)時，

G計算結果將有誤差：

(

G)＝

(

Hof

)+T

(

Sof

)

計算過程不僅將

Hof和

Sof測量誤差

(

Hof

)和

(

Sof)通過計算式加和地傳遞給

G，誤差

(

Sof

)也得到了放大，導致溫度越高

G誤差

(

G)越大。

在實際

G=f(T)計算過程中，還要考慮物質熱容-溫度關系。這也將引入誤差，其誤差常在5%±。硅酸鹽系統中，計算高溫下

G時，總誤差可達3%-10%。

對于產物生成熱或生成自由能之和與作用物的相差不大的反應體系（如多晶轉變）的計算誤差可高達60%。故用熱力學計算結果進行過程分析研究時要小心慎重。尤其在誤差與計算結果接近的時候可靠性要十分注意。

用熱力學原理分析硅酸鹽系統在等溫等壓條件下過程發生的方向或判斷產物的穩定性，歸結到是系統自由能變化

G的計算。基于熱力學函數不同，計算方法有：

1）經典法2）

函數法。第二節熱力學應用計算方法

一、經典法計算反應過程

G從基本熱力學函數出發、運用基本熱力學數據完成。據熱力學基礎數據分為兩種情況：

①已知標況下反應物與生成物的生成熱

H，生成自由能

G及反應物與產物的熱容關系式Cp=a+bT+cT-2中各系數時，計算任何溫度下反應自由能變化可據吉布斯-赫姆霍茲關系式：

[

()/

T]P=－

H/T2

(5-5)據基爾霍夫公式：

H=

H+

CPdT

(5-6)考慮反應熱容變化關系：

CP=

a+

bT+

(5-7)積分(5-6)式求得：

H=

H0+

aT+

bT2－

(5-8a)

H0積分常數依反應于標況下可確定：

H0=

H－298

a－+

(5-8b)

[

()/

T]P=－

H/T2

(5-5)

H=

H+

CPdT