ICS73.060.10GB/T6730.88—2024鐵礦石氯含量的測定X射線熒光光譜法國家市場監督管理總局國家標準化管理委員會IGB/T6730.88—2024 Ⅲ 12規范性引用文件 1 1 15試劑與材料 2 2 3 4 710結果處理 8 附錄A(資料性)GB/T6730的組成部分 附錄B(資料性)熔劑A的制備方法 附錄C(資料性)熔劑B的制備 附錄D(資料性)精密度試驗原始數據 附錄E(規范性)試樣分析結果接受程序流程圖 ⅢGB/T6730.88—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。本文件是GB/T6730《鐵礦石》的第88部分，GB/T6730已經發布的部分見附錄A。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國鋼鐵工業協會提出。本文件由全國鐵礦石與直接還原鐵標準化技術委員會(SAC/TC317)歸口。本文件起草單位：青島博正檢驗技術有限公司、青島遠誠縱橫科技有限公司、青島德泓謹信科技有限公司、青島海關技術中心、河北省產品質量監督檢驗研究院、青島理工大學、冶金工業信息標準研究院。GB/T6730.88—2024中非常重要的部分，在保證鐵礦石產品質量方面發揮著重要作用，該系列方法標準服務于鐵礦石的生1986年，GB/T6730首次發布了51項鐵礦石化學成分測定方法國家標準，隨著鐵礦石領域分析技術的發展和生產實際需求，經過多年來持續不斷地制修訂工作，形成了目前比較完善的標準體系，GB/T6730擬發布的部分見附錄A。GB/T6730.88—2024鐵礦石氯含量的測定X射線熒光光譜法警示——使用本文件的人員應有正規實驗室工作的實踐經驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康措施，并保證符合國家有關法規規定的條件。1范圍本文件規定了用波長色散X射線熒光光譜法測定鐵礦石中氯含量的方法。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6379.2測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法GB/T6730.1鐵礦石分析用預干燥試樣的制備GB/T8170數值修約規則與極限數值的表示和判定GB/T10322.1鐵礦石取樣和制樣方法GB/T12806實驗室玻璃儀器單標線容量瓶GB/T12808實驗室玻璃儀器單標線吸量管GB/T16597冶金產品分析方法X射線熒光光譜法通則GB/T20565鐵礦石和直接還原鐵術語JJF1343標準物質的定值及均勻性、穩定性評估JJG810波長色散X射線熒光光譜儀3術語和定義GB/T20565規定的術語和定義適應于本文件。4原理將樣品制備成硼酸鹽熔融樣片，測量氯元素的X射線熒光強度，將氯元素峰位置±0.5°作為背景測量點。利用高純基準物質制備校準樣片，利用純Fe?O?的熔融樣片計算校準空白的峰背比，以此計算其他熔融校準片的校準背景強度并扣除，得到氯元素的凈強度，利用校準樣片濃度與凈強度的線性關系計算校準系數。用同樣的方法得到試料和試劑空白樣片的凈強度，扣除試劑空白的凈強度后通過校準系數計算樣品中氯的濃度。12GB/T6730.88—20245試劑與材料除另有說明，在分析中僅使用分析純及以上試劑和符合GB/T6682規定的二級及二級以上蒸餾水或純度相當的水。基準物質(w(Fe?O?)≥99.99%)。氯含量低于3μg/g。預先在1000℃的鉑坩堝中灼燒至少12h5.2氯化鈉5.5無水四硼酸鋰(Li?B?O?)優級純。5.6無水偏硼酸鋰(LiBO?)可使用熔劑A或熔劑B,使用前按照10.1檢查熔劑的污染水平。不同批次試劑的污染水平可能不參照附錄B方法用無水四硼酸鋰(5.5)、無水偏硼酸鋰(5.6)混合熔融制備熔劑A,在500℃下灼燒至少4h,并儲存在干燥器中。也可使用市售的混合熔劑。5.7.3熔劑B參照附錄C方法用無水四硼酸鋰(5.5)制備熔劑B,在500℃下灼燒至少4h,并儲存在干燥器中。6.1波長色散X射線熒光光譜儀(XRF)波長色散X射線熒光光譜儀應滿足JJG810和GB/T16597的要求。分度值0.0001g。3GB/T6730.88—2024在坩堝內熔融后直接在同一坩堝中冷卻。這兩種方法將產生相同質量的熔融樣片。由于熔融樣片的底部是分析面，因此模具的內底面應平整，并應定期用約3μm金剛石研磨膏拋控制在1000℃~1050℃范圍內，并且不超過1050℃,以最大限度地減少氯的揮發損失。應使用光學高溫計觀察裝有幾克熔劑的坩堝以檢查溫度。如果沒有光學高溫計，應在坩堝中加熱約10g硫酸鉀(熔點1069℃),持續10min,觀察是否燒結。在1050℃硫酸鉀不會融化但可以燒結，如果硫酸鉀已經熔融，則降低溫度并重復試驗，以確定不超過1050℃。超過1050℃,以盡量減少氯的揮發損失。如6.4所述，使用光學高溫計或通過加熱硫酸鉀來檢查溫度。也可使用噴燈加熱模具，調節火焰溫度，使模具呈亮紅色(約950℃)。不應使用麥克爾噴燈，因為從觀察窗進入的鐵可能被吸收到鉑合金器皿(6.3)中。溫度可控并保持105℃±2℃。6.9超聲波清洗器(可選用)用于清洗器皿。0.5mL、1.0mL單標線吸量管，1000mL單標線容量瓶。玻璃量器分別符合GB/T12806、7取制樣按照GB/T10322.1的規定進行取制樣。試樣粒度宜小于100μm。如試樣中化合水和易氧化物含化合水和易氧化物含量高的規定見GB/T6730.1。4GB/T6730.88—20248試驗步驟在8.2.8要求的時間范圍內于不同日期獨立重復制量減少污染源，避免在試驗區域使用氯基和鈉基清潔劑。操作人員應佩戴干凈的棉手套處理玻璃熔融試樣及熔劑稱樣量見表1,可以根據模具直徑和形狀調整稱樣量，但稱量比例應與表1保持一致。成分質量/g標準質量熔融樣片直徑32mm熔融樣片直徑40mm熔劑6.80試樣0.66如使用的熔融樣片直徑與表1中給出的直徑不同，應按比例調整稱樣量以適應于熔融樣片的面積。如果使用的質量比高于推薦質量比例，在熔融樣片冷卻時可能會發生結晶和偏析，并可能由此產生不得有任何不當延遲。可直接放入熔融使用的坩堝或干凈的玻璃器皿中稱重。使用器皿時，應仔細操任何細小顆粒轉移回坩堝中。在工作臺上輕敲坩堝底部，以確保粘附在坩堝壁上的任何顆粒重新并入050℃(不超過1050℃),保持10min。在熔融期間，校準樣片和待測樣片熔樣溫度應保持一致。試樣熔融后至少旋搖混合物一5GB/T6730.88—2024如果使用高溫爐進行加熱，應將坩堝從高溫爐中取出，以便進行旋搖。當高溫爐打開時，溫度會下降，應在恢復規定溫度后再繼續計入熔融時間。在模具中澆鑄熔融樣片時，模具應先預熱至亮紅色(900℃~1050℃),并趁熱將坩堝中熔體倒入接在坩堝中冷卻成型。樣品及校準片等應選擇相同的冷卻方式，因為熔融樣片分析表面的曲率取決于冷卻速度。在澆鑄前，應確保模具非常干凈，否則會導致熔融樣片粘在模具上并可能破裂。校準樣片包括6個熔融樣片，其中2個熔融樣片只含有純Fe?O?,另外4個熔融樣片含有純Fe?O?及用氯化鈉儲備溶液添加已知含量的氯。Fe?O?質量及氯化鈉儲備溶液體積見表2。表2配制校準樣品熔融樣片名稱數量氯配制質量/g質量分數/%Fe?O?(5.1)質量/g氯化鈉儲備溶液(5.3)體積/mL222添加儲備溶液時，宜將規定體積的氯化鈉溶液(5.3)添加到熔劑和Fe?O?徹底混合的坩堝中。加入溶液后，為了最大限度地減少因液體爆沸造成的損失，應預先在100℃下干燥2h以去除大部分水分，剩余化合水(溶液與熔劑、試樣水合而成的)可通過在300℃下干燥10min來去除。在熔融前，樣品應充分混合以確保均勻性。可以按照表2提前配制校準樣品，然后按8.1.1～8.1.5制備校準樣片。也可以直接稱取適量的熔劑、氧化鐵以及添加適量體積的氯化鈉溶液(符合表1比例要求),蒸干水分后按8.1.1～8.1.5制備校準樣片。制備未知樣品熔融樣片及至少一個標準物質的熔融樣片(用于10.3)。在熔融未知樣片之前，應徹底清潔坩堝。熔融樣片在儲存前應先目視檢查，并特別注意分析表面。熔融樣片不應含有未熔解的材料，應完整且無結晶、裂縫和氣泡。有缺陷的熔融樣片應在坩堝中重新熔化，或廢棄后制備新熔融樣片。不應用手觸摸熔融樣片的分析表面。8.1.9熔融樣片儲存熔融樣片應盡快放入單獨的聚乙烯袋中，并儲存在干凈的干燥器中，應通過邊緣轉移熔融樣片。不6GB/T6730.88—2024應用手觸摸或以任何方式處理表面，特別不應用水或其他溶劑清洗、研磨或拋光。轉移時應戴棉手套。如果在熔融樣片背面使用紙質標簽，應非常小心，以確保標簽不會接觸到其他熔融樣片的分析表面。紙質標簽含有黏土涂層，容易造成污染。出于同樣的原因，不應使用紙質樣片袋來存放熔融樣片。8.1.10坩堝和模具的清潔每次熔融之后應將坩堝和模具上的熔融殘留物清理干凈。將坩堝浸入熱檸檬酸或乙酸(≈2mol/L)中約1h,檢查并確保已除去所有殘余熔融樣品。清潔方法有以下兩種：——清潔方法1:將坩堝或模具放入裝有酸的燒杯中，將燒杯放入超聲波清洗器中約1min,或者直至所有殘留熔融樣品被去除，然后在使用前用蒸餾水淋洗、干燥。——清潔方法2:在坩堝中熔融幾克熔劑，轉動坩堝以清潔整個內表面，再將熔融的熔劑從坩堝中倒出。如果熔體粘附在坩堝上，當坩堝冷卻時，熔體很容易脫落。8.2測量步驟8.2.1概述分析譜線和推薦測量條件見表3,其他儀器參數(準直器和檢測器)根據具體設備選擇。表3分析線、晶體測量條件成分譜線(8.2.2)電壓(8.2.3)/kV晶體(8.2.4)譜線重疊氯(Cl)季戊四醇(PE)或鍺(Ge)8.2.2分析譜線掃描熔融樣片，確定譜線峰和背景位置。8.2.3XRF發生器設置同步式XRF的電壓宜設置在20kV～40kV,順序式光譜儀的電壓宜設置為20kV～30kV。如果在測量過程中改變了光管的操作條件，可能會導致光譜儀輸出出現輕微不穩定。使用所選電壓下允許的最大電流。在測量之前，應提前給發生器通電以達到穩定。所有測量應在真空下進行，使用正比計數器作為檢測器，并在可行時使用試樣旋轉器。應使用鉻、鉻/金、鈧、鈧/鉬、鈧/鎢或銠靶X射線管。推薦使用脈沖高度分析器，尤其是測量低濃度試樣時。表3中列出的晶體是測量首選晶體，特別是對于順序式光譜儀。如果其他晶體適合被測波長，也可以使用。PE晶體優于Ge晶體。8.2.5測量時間設置測量條件后，在分析試樣前應按照以下方法確定所需的測量時間。靈敏度由公式(1)給出：7GB/T6730.88—2024式中：m——靈敏度，單位為次每秒(c/s);Ipi——校準熔融樣片ClKα峰位置的強度，單位為次每秒(c/s)(測量時間為10s);Ip?——FeA或FeB空白樣片ClKα峰位置的強度，單位為次每秒(c/s)(測量時間為4s);C———校準熔融樣片中氯的質量分數，用%表示。使用所有標準熔融樣片的數據計算m,如結果一致則取平均值。所需的測量時間T以秒表示，由公式(2)給出：式中：s—-——要求達到的標準偏差，用%表示。低濃度時取s=0.001%。…………8.2.6準直器準直器間距宜約為300μm(以角度表示時宜為0.23°)。8.2.7同步式光譜儀同步式光譜儀所使用的晶體和準直器狹縫大小由制造商預先配置。應使用背景等效濃度不超過0.1%的晶體-準直器狹縫組合。8.2.8測量將校準熔融樣片、試劑空白樣片、試料樣片、標準物質樣片放入樣品杯，送入XRF測量，讀取Cl-Ka峰位置和兩個背景位置(Cl-Kα±0.5°)熒光強度。4周后或使用新一批熔劑時，應重新制備整套空白試樣和校準樣片。9結果計算9.1樣片用表2中6個熔融樣片進行校準，2個空白Fe?O?熔融樣片用于校正背景，4個含氯熔融樣片用于校準系數的計算。9.2背景校正式中：Ip峰線位置+0.5°的背景強度，單位為千次每秒(103c/s);Ip?——峰線位置一0.5°的背景強度，單位為千次每秒(103c/s)。對于2個Fe?O?空白試樣，用每個空白試樣的平均背景確定峰背景比P,如公式(4)所示：…………(4)式中：P——峰背景比；8Ip———熔融樣片的氯Kα峰位置強度，單位為千次每秒(103c/s)。如兩個Fe?O?空白試樣的峰強度之間的偏差超過計數誤差的三倍標準偏差，則不應使用強度較高的值進行下一步計算，因為這表明存在污染。這種情況下，只使用一個P值。對于每個后續測量的熔融樣片(標準樣品和未知樣品),校正背景強度(IB.c)按公式(5)計算：Ip.c=Ig×P (5)如果使用平均峰背比，則上式中P為P。凈強度INet按公式(6)計算：INet=Ip—IB.c (6)9.3校準系數校準系數按公式(7)計算：式中：K——校準系數；………………Inet(C)——校準樣片按式(6)計算的凈強度，單位為千次每秒(103c/s);Z——校準樣品中氯的質量，單位為克(g)。公式(7)中的Z應根據實際配制計算。當校準樣片和未知樣品熔片質量一致時，公式(7)中Z取氯的質量；當校準樣片和未知樣品熔片質量不一致時，公式(7)中Z取氯的百分含量。分別計算表2中Cl-1A/B,Cl-2A/B氯校準樣品的校準系數。注：對于表2中Cl-2氯標準樣品，加入1mL(含0.0132g)的氯化鈉溶液，相當于此校準樣片中含有0.008007g氯，或氯含量0.800%,因此Z取0.008007g,或0.800%。9.4氯含量的計算對4個校準樣片的校準系數取平均值。當校準樣片和未知樣品熔片質量一致時，后續測量試樣中的氯濃度X(%)按公式(8)計算；當校準樣片和未知樣品熔片質量不一致時，后續測量試樣中的氯濃度X(%)按公式(9)計算。 (8) (9)公式(8)和公式(9)中：INet(T)——試料樣片按式(6)計算的凈強度，單位為千次每秒(103c/s);INet(R)——試劑空白按式(6)計算的凈強度，單位為千次每秒(103c/s);K———4個校準樣片的校準系數(9.3)的平均值；w---—試料質量，單位為克(g)。10結果處理10.1背景等效濃度的可接受性背景等效濃度不應超過0.1%。如果超過0.1%,應確定原因并進行糾正。9GB/T6730.88—202410.2精密度經過10家實驗室6個水平的協同實驗，根據GB/T6379.2在95%的置信概率下進行統計分析得到精密度數據，方法的精密度見表4。精密度試驗原始數據見附錄D。表4精密度函數關系式含量(質量分數)X/%重復性限r/%再現性限R/%0.010～1.20r=0.01231X+0.005222R=0.04393X+0.00616010.3分析結果的確定按照附錄E中給出的步驟，根據公式(8)或公式(9)計算獨立重復測量的結果，與重復性限(r)作比較，確定最終分析結果。10.4實驗室間精密度實驗室間精密度用于確定兩個實驗室報告的最終結果間的一致性，兩個實驗室分別按照10.3中規定的相同步驟報告結果后，按式(10)計算：式中：μ1———實驗室1報告的最終結果；μ2——實驗室2報告的最終結果；μ12——最終結果的平均值。10.5正確度檢查正確度檢查使用有證標準樣品(CRM)或標準樣品(RM)來進行驗證，實驗室最終結果用來與CRM或RM的標準值Ac比較，則：a)|μc—Ac|≤C時，測量值與標準值之間無顯著差異。b)|μc—Ac|>C時，測量值與標準值之間有顯著差異。的種類。通過多個實驗室間確定的有證標準樣品(CRM)或標準樣品(RM)的C按式(11)計算。用于檢查正確度的標準參考物質應按照JJF1343制備和定值。式中：s——CRM/RM定值實驗室的每個平均值的標準偏差；N——定值實驗室的數量；n——標準樣品重復測定次數。使用CRM或RM時，如果給出的是標準值的標準偏差(已經除以N),則式(11)不能再次除以N。10.6最終結果計算試樣的最終結果是可接受分析值的算術平均值，或者是按照附錄E中的規定進行操作測得的值。GB/T6730.88—2024當0.010%≤分析結果(X)<1.00%時，計算到小數點后5位，按GB/T8170的規定修約到小數點后第3位；當X≥1.00%時，計算到小數點后4位，按GB/T8170的規定修約到小數點后第2位。試驗報告應包括下列內容：a)實驗室名稱和地址；b)試驗報告簽發日期；c)本文件編號；d)樣品識別必要的詳細說明；e)分析結果；f)結果的測定次數；g)測定過程中存在的任何異常特性以及文件中未規定而可能對試樣或認證標樣的分析結果產生影響的任何操作。GB/T6730.88—2024(資料性)GB/T6730的組成部分GB/T6730的組成部分如下：——第1部分：分析用預干燥試樣的制備；——第3部分：分析樣中吸濕水分的測定重量法、卡爾費休法和質量損失法；——第5部分：全鐵含量的測定三氯化鈦還原后滴定法；——第7部分：金屬鐵含量的測定磺基水楊酸分光光度法；-—第8部分：亞鐵含量的測定重鉻酸鉀滴定法；--—第10部分：硅含量的測定重量法；-—第11部分：鋁含量的測定EDTA滴定法；——第12部分：鋁含量的測定鉻天青S分光光度法；-—第13部分：鈣和鎂含量的測定EGTA-CyDTA滴定法；燃燒碘量法；-—第18部分：磷含量的測定鉬藍分光光度法；-—第20部分：磷含量的測定滴定法；——第21部分：錳含量的測定--—第23部分：鈦含量的測定高碘酸鉀分光光度法；二安替吡啉甲烷分光光度法；硫酸鐵銨滴定法；--—第24部分：稀土總量的測定萃取分離-偶氮氯膦mA分光光度法；--—第25部分：稀土總量的測定草酸鹽重量法；——第26部分：氟含量的測定硝酸釷滴定法；——第27部分：氟含量的測定離子選擇電極法；硫酸鋇重量法；——第30部分：鉻含量的測定二苯基碳酰二肼分光光度法；——第31部分：釩含量的測定N-苯甲酰苯眩萃取分光光度法；硫酸亞鐵銨滴定法；——第34部分：錫含量的測定鄰苯二酚紫-溴化十六烷基三甲胺分光光度法；雙環己酮草酰二腙分光光度法；--—第36部分：銅含量的測定火焰原子吸收光譜法；——第37部分：鈷含量的測定亞硝基-R鹽分光光度法；GB/T6730.88—2024——第46部分：砷含量的測定——第47部分：鈮含量的測定——第48部分：鉍含量的測定——第50部分：碳含量的測定丁二酮肟分光光度法；雙硫腙分光光度法；砷化氫分離-砷鉬藍分光光度法；氯代磺酚S分光光度法；二硫代二安替吡啉甲烷分光光度法；火焰原子吸收光譜法；氣體容量法；——第52部分：鈷含量的測定——第53部分：鋅含量的測定--—第60部分：鎳含量的測定電感耦合等離子體發射光譜法；-—第70部分：全鐵含量的測定氯化亞錫還原滴定法；--第73部分：全鐵含量的測定EDTA光度滴定法；——第75部分：鈉含量的測定火焰原子吸收光譜法；電感耦合等離子體發射光譜法；——第77部分：砷含量的測定——第78部分：鎘含量的測定——第79部分：鎘含量的測定——第80部分：汞含量的測定石墨爐原子吸收光譜法；冷原子吸收光譜法；——第81部分：多種微量元素含量的測定電感耦合等離子體質譜法；——第82部分：鋇含量的測定EDTA滴定法；GB/T6730.88—2024—-—第83部分：灼燒減量的測定吸濕水校正重量法；——第84部分：稀土總量的測定電感耦合等離子體原子發射光譜法； 第86部分：放射性核素的測定電感耦合等離子體質譜法：———第87部分：全鐵及其他多元素含量的測定波長色散X射線熒光光譜法(鈷內標法);——第89部分：釷含量的測定偶氮胂Ⅲ分光光度法。GB/T6730.88—2024熔劑A的制備方法B.1概述本附錄給出了用四硼酸鋰和偏硼酸鋰制備熔劑A的方法。B.2試劑B.2.1無水四硼酸鋰(Li?B?O?)。B.2.2無水偏硼酸鋰(LiBO?)。B.3設備可以使用適當尺寸的鉑或襯鉑坩堝。石墨坩堝應采用優質石墨[灰分(質量分數)<0.2%]制成，使用前應用布擦拭石墨坩堝表面以去除任何附著的松散表面材料。B.3.3鋁板，規格為600mm×600mm×5mm的鋁板。B.4熔劑的制備按表B.1制備熔劑A。表B.1熔劑A的試劑質量試劑質量/gLi?B?O24.00LiBO?44.00表B.1中的試劑質量能產生約68g熔劑，可采用相同的試劑比例來制備更多或更少的熔劑。當制勻性。在1100℃熔融，并在熔融時旋搖坩堝。將熔劑保持在熔融狀態10min,然后將熔體倒在鋁板上。當熔體冷卻后，研磨成粗粉并儲存在密閉容器中。熔劑在使用前應在500℃灼燒4h。如將其儲存在硅膠干燥器中，則無需重新加熱即可使用數天。為了防止熔體粘在鋁板上，鋁板應該有一個拋光的表面。在傾倒時，熔體應該分散在鋁板上，而不是集中在一個點上。板材可能會發生一些翹曲，但對于規定的5mm厚度來說，翹曲是微小的。如果使用石墨坩堝，可以將熔融熔劑放在鉑盤上在550℃充分灼燒，使黑色石墨不再明顯。所用的研磨器具不應含任何待測元素，研磨器具宜使用碳化鎢或鎳鉻合金材質。GB/T6730.88—2024 (資料性)熔劑B的制備C.1概述本附錄給出了用四硼酸鋰制備熔劑B的方法。C.2試劑無水四硼酸鋰(Li?B?O?)。C.3儀器C.3.2電爐。C.4熔劑的制備在500℃下灼燒四硼酸鋰4h,冷卻并儲存在硅膠干燥器中。GB/T6730.88—2024(資料性)精密度試驗原始數據精密度試驗是在2023年由10個實驗室對6個水平樣品進行共同分析試驗確定的，每個實驗室對每個水平的氯含量在重復性條件下獨立測定4次，精密度試驗原始數據見表D.1。表D.1精密度試驗原始數據實驗室水平氯含量(質量分數，%)1234110.39130.38590.39340.387720.59080.58340.59790.592830.69700.69280.70220.691540.96370.96220.96080.970250.07080.07110.07090.071460.31590.31720.31250.315820.39790.38820.39330.388920.60410.60120.60360.602130.68650.67150.68390.686940.94120.94960.96570.940250.07720.07320.07240.071260.31960.31130.31450.3251310.39670.39410.39650.395120.60530.60220.59990.595230.68660.68140.68590.688140.94340.95230.93780.946750.07240.07450.07300.074460.31900.31380.31910.31854l0.38740.39070.391