宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院1、理解電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理。理解電遷移率、遷移數(shù)概念及常用的測定遷移數(shù)的方法。2、明確電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義及其與溶液濃度的關(guān)系。3、掌握遷移數(shù)與摩爾電導(dǎo)率、離子遷移率之間的相互換算關(guān)系。基本要求第六章電解質(zhì)溶液宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律§8.2

離子的電遷移率和遷移數(shù)§8.3

電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)§8.4

電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子§8.5

強電解質(zhì)溶液理論簡介主要內(nèi)容第六章電解質(zhì)溶液宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律電化學(xué)：物理化學(xué)的重要分支。研究化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象之間的關(guān)系，主要研究化學(xué)能與電能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中遵循的規(guī)律。6.1.1引言宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律⒊電化學(xué)分析(最為準確)——電化學(xué)工作站等⒋生物電化學(xué)⒉電池電能儲存器汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。⒈電解電解法制備各種化工原料、金屬復(fù)合材料和表面特種材料

電鍍法保護和精飾金屬 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院電能

化學(xué)能電解池電池原電池電解池電化學(xué)裝置有兩個電極與電解質(zhì)（溶液或熔融或固態(tài)）§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律電化學(xué)系統(tǒng)（多元、多相）宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)

第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)體，通常分為兩類：第一類導(dǎo)體的特點是：宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律

第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。第二類導(dǎo)體的特點是：A.正、負離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔(dān)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律-+電源電解池+陽極-陰極Cu2+Cl-電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機理？電極與溶液的界面上電流是如何連續(xù)通過的？陽離子遷向陰極（負極）陰離子遷向陽極（正極）電解池陰極陽極宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-Cu陰極上發(fā)生還原作用電極有時也可發(fā)生反應(yīng)陽極上發(fā)生氧化作用§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用電極上的反應(yīng)次序由離子的活潑性決定在電解池中，用惰性電極-+電源電解池+Pt-PtNa2SO4宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律負載電阻正極負極ZnZnSO4溶液陽極CuCuSO4溶液陰極Danill電池原電池陽離子遷向陰極（正極）在陰極上發(fā)生還原的是陰離子遷向陽極（負極）在陽極上發(fā)生氧化的是宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律電解池與原電池中陰陽極與正負極的區(qū)分？正負極：以電勢高低區(qū)分。電勢高為正極，電勢低為負極陰陽極：以電極反應(yīng)區(qū)分。氧化反應(yīng)為陽極，還原反應(yīng)為陰極在原電池中，陰極是正極，陽極是負極在電解池中，陰極是負極，陽極是正極宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律6.1.2Faraday電解定律Faraday研究電解作用歸納了多次實驗結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律：⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電荷量成正比。⒉通電于若干個電解池串（或原電池）聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比，或者說每個電極上電子得失數(shù)量相等。宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律元電荷：將與電子所帶電量大小相等，符號相反的質(zhì)點稱為元電荷，通常把質(zhì)子當做元電荷，用符號e表示。Faraday常數(shù)：1mol元電荷所帶電量，用符號F表示。宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律電子得失的計量系數(shù)為z+，欲從陰極上沉積出1molM(s)，即反應(yīng)進度為1mol時，需通入的電量為Q如果在電解池中發(fā)生如下反應(yīng)：若反應(yīng)進度為時需通入的電量為宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律若通入任意電量Q時，陰極上沉積出金屬B的物質(zhì)的量和質(zhì)量分別為：Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達式根據(jù)電學(xué)上的計量關(guān)系若電流強度是穩(wěn)定的，則宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律

根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極

陽極荷二價電陰極

陽極宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律例題：通電于 溶液，電流強度求：⑴通入電荷量

⑵通電時間⑶陽極上放出氧氣的質(zhì)量陰極上析出 已知宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律析出1.20gAu(s)時的反應(yīng)進度為解1若電極反應(yīng)表示為陰極陽極宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律析出1.20gAu(s)時的反應(yīng)進度為陰極陽極若電極反應(yīng)表示為解2宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律Faraday電解定律的意義⒈電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有限制條件。4.該定律同時適用于原電池。宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律電流效率電化學(xué)反應(yīng)中經(jīng)常存在副反應(yīng)，因此實際所需電量往往大于理論所需電量。以電量表示以質(zhì)量表示宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)

設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5mol，分別用+、-號代替。

設(shè)離子都是一價的，當通入4mol電子的電量時，陽極有4mol負離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運輸任務(wù)。

現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。6.2.1離子的電遷移現(xiàn)象宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)1．設(shè)正、負離子遷移的速率相等， ，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、負離子逆向通過。

當通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol。而中部溶液濃度不變。宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)2．設(shè)正離子遷移速率是負離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA,BB平面上有3mol正離子和1mol負離子逆向通過。

通電結(jié)束，陽極部正、負離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。

如果正、負離子荷電量不等，電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。離子電遷移現(xiàn)象的規(guī)律宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)6.2.2離子的電遷移率

電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。

離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionicmobility)，相當于單位電位梯度時離子遷移的速率離子在電場中運動的速率用公式表示為：為電位梯度

稱為正、負離子的電遷移率,單位 。宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)6.2.3離子的遷移數(shù)

把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號表示。是量綱一的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。

由于正、負離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分數(shù)也不同。其定義式為：宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院負離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院1．Hittorf

法

在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通直流電源，電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負離子分別向陰、陽極遷移

小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。

通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變6.2.4離子遷移數(shù)的測定§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院試求和的離子遷移數(shù)。例題：稱重陰極部溶液質(zhì)量為

在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。據(jù)分析知，在通電前含在通電后含§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院陰極上還原，使?jié)舛认陆?/p>

遷往陰極，遷移使陰極部增加，先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：解法1：§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院解法2：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子

陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部離子的濃度改變。電解時遷向陽極，遷移使陰極部減少。求得§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院

在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。

通電后向上面負極移動，淌度比小,隨其后，使界面向上移動,通電一段時間移動到位置。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。

根據(jù)毛細管內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。毫安培計開關(guān)電源可變電阻電量計2．界面移動法§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院界面移動法測定遷移數(shù)的裝置毫安培計開關(guān)電源可變電阻電量計§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院設(shè)毛細管半徑為，截面積

與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數(shù)為：在這個體積范圍內(nèi)，遷移的數(shù)量為 ，§6.2離子的電遷移率和遷移數(shù)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率*電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用主要內(nèi)容宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院電導(dǎo)（electricconductance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)

電導(dǎo)Ｇ與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比，電導(dǎo)的單位為西門子，符號Ｓ?！?.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)8.3.1電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）電導(dǎo)率相當于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)電導(dǎo)的單位是 因為比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：電導(dǎo)率的定義§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率示意圖§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率兩塊面積為1m2的平行板電極置于電解質(zhì)溶液中，兩電極的間距為1m時的電導(dǎo)即為該溶液的電導(dǎo)率k。

k與電解質(zhì)的本性、溶液濃度、溫度等相關(guān)。宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）c是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為mol.m-3，摩爾電導(dǎo)率的位為§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)在相距為單位距離的兩個單位面積平行導(dǎo)電電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為該電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院

摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。

例如，對 溶液，基本質(zhì)點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol溶液的2倍。即：

為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本質(zhì)點。§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)摩爾電導(dǎo)率與基本質(zhì)點的選取宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院幾種類型的電導(dǎo)池：

電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度?！?.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)*電導(dǎo)的測定宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院電導(dǎo)測定的裝置

電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯特電橋如圖所示。AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測I是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器?！?.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院

接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)?！?.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院電導(dǎo)池常數(shù) 單位是

因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積不易用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率?！?.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院強電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如H2SO4和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl?！?.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院

由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。

不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同?！?.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系

在同一電解池中，濃度為0.01mol/L與1mol/L的H2SO4溶液，試比較電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率的大小？

摩爾電導(dǎo)率：1mol與某濃度時的離子狀態(tài)相當?shù)碾娊赓|(zhì)溶液的電導(dǎo)率為該濃度時的摩爾電導(dǎo)率。宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院是與電解質(zhì)、溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，為無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率。

隨著濃度下降，升高，通常當濃度降至 以下時，與之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗式為：強電解質(zhì)的與c的關(guān)系§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)將直線外推至 得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。稀釋到一定程度，迅速升高見CH3COOH的與的關(guān)系曲線弱電解質(zhì)的不能用外推法得到?！?.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系當溶液很稀時，與不呈線性關(guān)系該怎么求算呢？宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)S·m2·mol-1

差數(shù)電解質(zhì)

S·m2·mol-1差數(shù)KClLiCl0.014990.0115034.9010-4HClHNO30.042620.042134.9010-4KClO4LiClO40.014010.0106035.0010-4KClKNO30.014990.014504.9010-4由上表數(shù)據(jù)：①具有相同負離子的鉀鹽和鋰鹽的

m

之差為一常數(shù)，與負離子性質(zhì)無關(guān)；②具有相同正離子的氯化物和硝酸鹽的

m

之差為一常數(shù)，與正離子的性質(zhì)無關(guān)。宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院

德國科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。

這就稱為Kohlrausch

離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得?！?.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)例如：宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院對于強電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有利用這些關(guān)系式，從實驗可測量求不可測量。對強電解質(zhì)近似有§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院表

298K時一些正負離子的極限摩爾電導(dǎo)率79.8

10-41/2SO42－63.64

10-41/2Ba2+68.0

10-4ClO4－59.50

10-41/2Ca2+40.9

10-4CH3COO－61.92

10-4Ag+71.44

10-4NO3－73.4

10-4NH4+76.8

10-4I－73.52

10-4K+78.4

10-4Br－50.11

10-4Na+

76.34

10-4Cl－38.69

10-4Li+198.0

10-4OH－349.82

10-4H+/(S·m2·mol-1)負離子/(S·m2·mol-1)正離子§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院原因：值很大？為什么§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院

水溶液中單個的溶劑化質(zhì)子的傳導(dǎo)是通過質(zhì)子的傳遞機理而不是質(zhì)子本身從溶液的一端遷向另一端。外電場作用下，溶液中H3O+上的H+幾乎同時向陰極方向鄰近的H2O上遷移，其效果如同H+以很高的速度向陰極遷移；OH-

導(dǎo)電機理類似于H+，不同的是OH-

是向陽極方向鄰近的H2O上轉(zhuǎn)移。

其它離子是以定向運動來傳導(dǎo)電量的。這種定向運動速度比H+

、OH-

在H2O分子上轉(zhuǎn)移速度小得多。故H+

、OH-

比其它離子具有更大的§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院（1）檢驗水的純度這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為

事實上，水的電導(dǎo)率小于就認為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)純水本身有微弱的解離H2OH++OH-電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。

普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”?！?.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)始態(tài)c

平衡

c

(1-

)

c·

c·

電離度例如宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院將上式改寫成

以 作圖，從截距和斜率求得和值。

這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院（3）測定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為

運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度

難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：

值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院（4）電導(dǎo)滴定§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)討論滴定過程中電導(dǎo)的變化宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院1.用NaOH標準溶液滴定HClHClNaOH電導(dǎo)率儀。。。。。。。。。終點§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院(2)用NaOH標準溶液滴定HAcHAc電導(dǎo)率儀NaOH終點§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子電解質(zhì)的離子平均活度和平均活度因子離子強度宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子當溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：非電解質(zhì)化學(xué)勢表示式宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子溶液中任一溶質(zhì)的化學(xué)勢電解質(zhì)化學(xué)勢表示式對于強電解質(zhì)溶液的意義？在T，P?下，質(zhì)量摩爾濃度m=1mol/kg且λ=1時的溶液的化學(xué)勢如果把電解質(zhì)的化學(xué)勢表示為做了什么處理？會出現(xiàn)什么問題？把電解質(zhì)看成一個整體，非電解質(zhì)，α為整體活度。活度α無法測量，因為根本不存在該物種。宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子溶液中實際存在的物種MZ+和AZ-離子，根據(jù)溶質(zhì)化學(xué)勢的表示式

整體電解質(zhì)的化學(xué)勢宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子為假想物種選擇合適的標準態(tài)，使得以整體電解質(zhì)為溶質(zhì)以正負離子為溶質(zhì)=則有

整體電解質(zhì)活度與正負離子活度的關(guān)系宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子∵單獨離子的活度無法測量，離子的平均活度可以測量。定義平均活度α±宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子則求知

±的值。定義平均活度系數(shù)平均質(zhì)量摩爾濃度宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院表1298K時幾種類型電解質(zhì)的平均活度系數(shù)

mmol·kg-10.0050.010.020.050.100.20(1)A+B-型

離子強度0.0050.010.020.050.100.20計算

±0.9260.9000.8660.8090.7560.698實驗

±

HClNaClKClKOH0.9280.9280.9260.9270.9040.9040.8990.9010.8740.8760.8660.8680.8300.8290.8150.8100.7950.7890.7640.7590.7660.7420.7120.710§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子宜賓學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院

mmol·kg-10.0050.010.020.050.100.