聚酰亞胺膠黏劑Polyimideadhesive聚酰亞胺膠黏劑聚酰亞胺的性能聚酰亞胺的改性Polyimideadhesive聚酰亞胺的概述聚酰亞胺的合成聚酰亞胺的概述1聚酰亞胺（polyimide,簡稱PI）是在分子主鏈中含有酰亞胺環狀結構的環鏈高聚物。現在聚酰亞胺已成為較為常見的商業化耐高溫高聚物之一，其品種有Kapton,Upilex,PI-2080,UltemR,LARC-TPI,LARC-13,Chem-Lon,PMR-15和Thermid600等。耐熱性能好聚酰亞胺的概述Polyimideadhesiveintroduction聚酰亞胺（polyimide,簡稱PI）是在分子主鏈中含有酰亞胺環狀結構的環鏈高聚物。耐熱性能好聚酰亞胺的概述Polyimideadhesiveintroduction聚酰亞胺（polyimide,簡稱PI）聚酰亞胺是指主鏈上含有酰亞胺環（-CO-N-CO-）的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結構的聚合物為重要。一種特種工程材料，已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。列入21世紀有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結構材料或是作為功能性材料，其巨大的應用前景已經得到充分的認識，被稱為是"解決問題的能手"（protionsolver），并認為"沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術"。。耐熱性能好聚酰亞胺的概述Polyimideadhesiveintroduction上世紀90年代以來，高性能聚酰亞胺薄膜材料又成為微電子制造與封裝的關鍵性材料，廣泛應用于超大規模集成電路的制造、TAB載帶、柔性封裝基板、柔性連接帶線等方面。例如，聚酰亞胺薄膜柔性封裝基板正在代替傳統的金屬銅引線框架直接附載IC芯片而成為筆記本電腦、手機、照相機、攝像機等微薄小型化電子產品的主流封裝技術；聚酰亞胺薄膜TAB載帶則成為微電子產品卷對卷（RolltoRoll）生產線的支撐技術。我國在聚酰亞胺薄膜產業化方面起步并不晚，早在上世紀70年代就由原一機部組織開展了聚酰亞胺薄膜制造技術的研究。但由于種種原因，我國高性能聚酰亞胺薄膜的制造技術一直處于低水平徘徊的狀態。上世紀90年代后期，伴隨著超大規模集成電路制造與封裝產業和特種電力電器行業等的高速發展，高性能聚酰亞胺薄膜材料的匱乏，成為嚴重制約我國高新技術產業發展的瓶頸。

面對我國聚酰亞胺薄膜急需解決的科學和技術難題，中國科學院化學研究所自2003年起在國家發改委“國家高技術產業化項目”的支持下，與深圳瑞華泰薄膜科技有限公司合作，開始致力于高性能聚酰亞胺薄膜制造技術的研究。通過近八年的努力，攻克了從關鍵樹脂制備到連續雙向拉伸聚酰亞胺薄膜生產的穩定工藝等技術關鍵，掌握了具有我國自主知識產權的高性能聚酰亞胺薄膜制造技術。2010年建成中國規模最大的高性能聚酰亞胺薄膜生產基地耐熱性能好聚酰亞胺的概述Polyimideadhesiveintroduction耐熱性能好聚酰亞胺的概述Polyimideadhesiveintroduction

縮合型聚酰亞胺膠粘劑：

是以聚酰胺酸形式加工成型，然后用化學方法或物理方法脫水環化形成聚酰亞胺即酰亞胺化。

熱塑性聚酰亞胺膠粘劑：

這類材料可溶，是以聚酰亞胺形式按熱塑性塑料的加工方式成型的。

加成型聚酰亞胺膠粘劑：

這類材料通常以含有潛在活性基團的酰亞胺預聚體加工成型，然后在加熱時，通過活性基團的化學反應使分子鏈增長，通常得到熱固化聚酰亞胺（交聯型聚酰亞胺）。

耐熱性能好聚酰亞胺的概述Polyimideadhesiveintroduction性能力學性能：拉伸、彎曲、壓縮強度高；突出的抗蠕變性、尺寸穩定性；力學性能：拉伸、彎曲、壓縮強度高；突出的抗蠕變性、尺寸穩定性；電性能：優良電絕緣性；偶極損耗小，耐電弧暈性突出，介電強度高，隨頻率變化小耐化學藥品：耐油、有機溶劑、酸強氧化劑作用下發生氧化降解，不耐堿耐輻射性：經射線照射后；強度下降很小，自熄性聚合物，發煙率低；聚酰亞胺的合成2耐熱性能好聚酰亞胺的合成Polyimideadhesivecomposition典型合成方法一般合成聚酰亞胺的過程都不產生無機鹽，對絕緣材料的制備十分有利耐熱性能好聚酰亞胺的合成Polyimideadhesivecomposition

縮合型聚酰亞胺膠粘劑

（1）、縮合型聚酰亞胺的合成

（2）、幾種縮合型聚酰亞胺膠粘劑

熱塑性聚酰亞胺膠粘劑

（1）、全氟脂肪基改性的聚酰亞胺

（2）、含芳硫醚或/芳砜的聚酰亞胺膠粘劑

（3）、含雙羰基的聚酰亞胺膠粘劑

加成型聚酰亞胺膠粘劑

（1）、雙馬來酰亞胺膠粘劑

（2）、NA酸酐封端聚酰亞胺膠粘劑

（3）、乙炔基封端的聚酰亞胺膠粘劑

耐熱性能好縮合型聚酰亞胺膠粘劑縮合型聚酰亞胺的合成Polyimideadhesivecomposition合成全芳族聚酰亞胺采用二步法即由芳族四酸二酐和芳族二胺反映生成高分子量的、能溶于極性溶劑中的預聚體-聚酰胺酸。常用溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基亞砜及N-甲基吡咯酮等，然后加熱或在脫水劑作用下脫水環化縮聚，生成聚酰亞胺。

耐熱性能好縮合型聚酰亞胺膠粘劑縮合型聚酰亞胺的合成Polyimideadhesivecomposition用作膠粘劑的縮合型聚酰亞胺，必須以聚酰胺酸形式加工（亞胺化有熱亞胺化和化學亞胺化）（容易受潮變質），由于聚酰胺酸在固化過程中有揮發物如水和溶劑產生（固化溫度約170攝氏度左右），一定會給膠接件帶來結構缺陷，通常在固化時要加壓除去氣泡。可見縮合型聚酰亞胺膠粘劑不宜用于大面積的膠接。耐熱性能好縮合型聚酰亞胺膠粘劑縮合型聚酰亞胺的合成Polyimideadhesivecomposition用作膠粘劑的縮合型聚酰亞胺，必須以聚酰胺酸形式加工（亞胺化有熱亞胺化和化學亞胺化）（容易受潮變質），由于聚酰胺酸在固化過程中有揮發物如水和溶劑產生（固化溫度約170攝氏度左右），一定會給膠接件帶來結構缺陷，通常在固化時要加壓除去氣泡。可見縮合型聚酰亞胺膠粘劑不宜用于大面積的膠接。耐熱性能好熱塑性聚酰亞胺膠粘劑含芳硫醚或/芳砜的聚酰亞胺膠粘劑Polyimideadhesivecomposition熱塑性聚酰亞胺可用加工熱塑性塑料的方法去加工成型，不用其酰胺酸預聚體，而直接以酰亞胺形式加工。由于加工過程中無揮發性副產物產生，因而可以得到幾乎無氣孔的膠接件。由于它是熱塑性的，通常能溶于某些溶劑中，與縮合型聚酰亞胺相比，熱塑性聚酰亞胺有較低的Tg。

耐熱性能好熱塑性聚酰亞胺膠粘劑含芳硫醚或/芳砜的聚酰亞胺膠粘劑Polyimideadhesivecomposition含芳硫醚或/和芳砜基團的芳香聚酰亞胺與不含這些基團的相應高聚物相比，有較高的鏈柔性，較好的加工性和較高的熱氧化穩定性。

第一步第二步耐熱性能好加成型聚酰亞胺膠粘劑

雙馬來酰亞胺膠粘劑Polyimideadhesivecomposition雙馬來酰亞胺（bismalimides,簡稱BMI）是由馬來酸酐與二胺反應合成。其合成反應與合成縮合型聚酰亞胺的二步法很相似。BMI分子是一含有活潑雙鍵的雙官能團弱極性化合物，當R為芳基時，芳環和酰亞胺共軛，保證了其熱氧化穩定性。端基雙鍵在過氧化物存在或加熱時均裂開鍵與另外雙鍵以自由基機理發生聚合和交聯。反應溫度在180℃以上時，則反應迅速，熱固化成為一種不溶不熔的耐熱產物。BMI的雙鍵具有很高的親電子性，在較低的溫度下便易與含胺基、酰胺基、羥基、等基團的多種化合物進行親核加成反應。加成型的PABMI具有以下重要特性：具有與熱固化樹脂相同的粘彈行為，可用一般方法加工成型；固化時不放出小分子揮發物，材料無氣孔；與各種填料的相容性好；價格便宜、穩定。

聚酰亞胺的性能、改性及市場3就全芳香聚酰亞胺而言，由于分子上具備多個苯環和芳雜環，所有具備優良的穩定性，熱分解溫度通常達到４９０°Ｃ上下。尤其是由聯苯二肝和對苯二胺合成的聚酰亞胺，其熱分解溫度更是超過了５５０°Ｃ，且在５５５°Ｃ下能短暫使用且各項理化性質基本保持不變，是迄今為止熱穩定性最高的聚合物么一。除此么外，聚酰亞胺也能很好的耐受低濕，在－２７０°Ｃ的液氮中依然不會變脆而裂開。耐熱性能好聚酰亞胺的性能Polyimideadhesiveproperties聚酰亞胺的性能Polyimideadhesiveproperties聚酰亞胺具有很高的拉伸強度，未填充型聚酰亞胺塑料的拉伸強度一般含一般大于112MPa，而聚酰亞胺薄膜的拉伸強度為170~400MPa（均苯型聚酰亞胺薄膜為170MPa，聯苯型聚酰亞胺薄膜為400MPa）。而且，聚酰亞胺還擁有良好的耐磨減摩性、耐高混蠕變性及耐老化性，經過300°Ｃ，1000小時處理后，其材料拉伸強度基本不變。機械性能好聚酰亞胺的性能Polyimideadhesiveproperties雖然聚酰亞胺分子中有諸如羧基和醚基等極性基團，但是卻不表現出導電性，是一種很好的絕緣材料，究其原因是因為撥基被其中的五元環收納，醚基和周圍的其他基團形成共輛體系，所以降低了這些分子的極性，同時由于苯環以及芳雜環使得聚酰亞胺分子鏈剛性增加，玻璃化轉變溫度也很大，因此禍及損耗在很廣的溫度范圍內不會發生太大的變化，因此聚酰亞胺的電性能十分優良。聚酰亞胺的介電常數一般在3.3左右，如果帶進氯或者惰性氣體，使其遍布在聚酞亞胺中，其介電常數更小，能夠達到2.4左右。

機械性能好良好的介電性能電性能聚酰亞胺分子中雖然有很多鍵能很弱的C-H鍵，但是這些C-H鍵都被五元環包圍形成穩定的共扼體系，因此鍵能很高，具有突出的耐腐蝕性、耐溶劑性、耐水解性以及化學穩定性。穩定的化學性質聚酰亞胺的性能Polyimideadhesiveproperties聚酰亞胺膠黏劑耐輻射耐腐蝕性能聚酰亞胺膠黏劑是一種非常重要的耐高溫膠黏劑,因其具有良好的耐高溫和耐輻射以及耐腐蝕性能，較高的化學穩定性、良好的介電性能以及力學性能,而被廣泛地應用于宇航、衛星通訊、核能、電氣絕緣、微電子工業等尖端領域。耐熱性Polyimideadhesive

近年來，由于聚酰亞胺材料具有優異的綜合性能，在航空航天、微電子、軍事及汽車等許多領域中都得到了廣泛應用，但由于聚酰亞胺本身的主鏈結構具有剛性，會出現溶解性差和熔融加工性能差等問題，限制了聚酰亞胺的應用。為了解決這些問題，本課題用活性無機填料改性熱塑性聚酰亞胺樹脂，得到一種性能優良的耐高溫改性聚酰亞胺膠黏劑。這種改性膠黏劑不僅具有聚酰亞胺優異的熱穩定性、耐溶劑性、粘接性能和介電性能等，而且具有活性無機填料的耐高溫性能和熔點高等優點，是目前改性聚酰亞胺膠黏劑領域的研究熱點之一。聚酰亞胺的改性Polyimidemodification研究熱點聚酰亞胺的改性聚酰亞胺是一款性能突出的高分子聚合物材料。其結構中含有芳香環，而且芳香環結構十分穩定，其鍵能也很高，使得聚酰亞胺體現出良好的耐高溫性能、力學性能、耐溶劑性能以及耐輻射性能，這是其他高分子材料無法比擬的。優良的性能缺點Polyimidemodification缺點：熔點太高，不溶于大多數有機溶劑，加工流動性不佳，易水解、吸水性較高及膨脹系數大等。聚酰亞胺的改性Polyimidemodification增強溶解性提高熔融流動性目前比較成功的有把-0-.-CH2-.–S02-以及六氟基團等這些柔性基團摻入主鏈，由此降低了聚酰亞胺的剛性，也降低了鏈鍛間的堆積程度，使得分子間的影響減小因而提高了聚酰亞胺的溶解性。成功產業化的一個例子就是GE的一款叫做Uitem的聚酰亞胺膠黏劑。含氟聚酰亞胺膠黏劑比較典型的例子是利用含氟4,4‘一(六氟異丙基)雙鄰苯二甲酸配和二氨基二苯醚作為單體原料，合成了溶解性很好的含氟聚酰亞胺膠黏劑（M.Zuo等）。目前有很多工藝可以提高它的熔融流動性，主要有:使用諸如BAPS,BAPSM,TPER等高活性的單體來合成聚酰亞胺;添加反應性稀釋劑;在在其結構上摻入活性官能團;在制備聚酰亞胺的過程中加入封端劑以降低其分子量。但是在提高熔融流動性的過程當中，其熱穩定性和機械性能會減小。增強聚酰亞胺溶解性通常有以下幾類方法:在其結構上引入柔性基團或者特殊取代基;利用非脂肪族單體或者非共面單體進行反應;利用多種二胺與多種二配單體進行無規反應，減小其內部結構的完整度。有學者對聚酰亞胺的結構進行很多改性研究，主要是維持聚酰亞胺熱穩定性的前提下，于分子結構中摻入特殊基團或者非對稱性單元，此外還在鏈段里加入纏結、雜環、大體積或者酚酞取代基。如果膠黏劑的熔融流動性和潤濕性比較小，那么在粘接過程中會對粘接的效果產生負面的作用，因此在交接過程中要求膠黏劑的熔融流動性比較高即具有較低的熔融粘度。聚醚酰亞胺聚酯酰亞胺聚酰胺酰亞胺聚酰亞胺的改性Polyimidemodification聚酰亞胺膠黏劑的改性Polyimideadhesivemodification將活性無機填料B4C和納米SiO2以分散法添加到聚酰亞胺前聚體聚酞胺酸溶液中，經過熱亞胺化和固化后得到改性聚酰亞胺膠黏劑。以硅烷偶聯劑對低溫封接玻璃粉進行表面處理，采用超聲共混法制備玻璃粉／聚酰亞胺膠粘劑。環氧樹脂和聚酰亞胺的性能具有一定的互補性，用聚酰亞胺對環氧樹脂進行改性可以綜合兩者的優點，得到具有良好機械性能和粘結強度的耐高溫環氧膠黏劑。玻璃粉PI玻璃粉/PI改性聚酰亞胺膠黏劑的應用市場PolyimideadhesivemarketKAPTON膠帶微電子器件衛星通訊課后練習題3聚酰亞胺基本結構式是什么？聚酰亞胺膠黏劑的合成分類？

縮合型聚酰亞胺膠粘劑、熱塑性聚酰亞胺膠粘劑、加成型聚酰亞胺膠粘劑

本組主要講了哪些合成方法？縮合型聚酰亞胺的合、含芳硫醚或/芳砜的聚酰亞胺膠粘劑、雙馬來酰亞胺膠粘劑聚酰亞胺膠黏劑的優良性能主要有哪些？耐熱性、耐輻射、耐腐蝕性、較高的