第四章單元復(fù)習(xí)題參考答案練習(xí)一一、填空題1、凝固是物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程。凝固包括由液體向晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變，稱為結(jié)晶，及由液體向非晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變，稱為玻璃轉(zhuǎn)變。2、物質(zhì)體積自由能G隨溫度上升而下降，液相體積自由能GL隨溫度上升而下降的斜率大于固相體積GS的斜率。3、當(dāng)T＜Tm時(shí)，固-液體積自由能之差：ΔGV=GS－GL為負(fù)值，ΔGV稱為相變驅(qū)動(dòng)力。其表達(dá)式為：。4、由公式可以看出，過冷度ΔT是影響相變驅(qū)動(dòng)力的決定因素，過冷度ΔT越大，凝固相變驅(qū)動(dòng)力ΔGV越大。5、設(shè)固相表面曲率k>0，由于曲率的影響物質(zhì)的實(shí)際熔點(diǎn)比平衡熔點(diǎn)Tm（r=∞時(shí)）要低。6、對(duì)于固態(tài)密度低于液態(tài)密度的物質(zhì)，當(dāng)系統(tǒng)的外界壓力升高時(shí)，物質(zhì)熔點(diǎn)必然隨之升高。對(duì)于象Sb,Bi,Ga等少數(shù)物質(zhì)，固態(tài)時(shí)的密度低于液態(tài)的密度，壓力對(duì)熔點(diǎn)的影響與上述情況相反。二、解答題：1、從熱力學(xué)角度證明：＞，并說明此式的含義。證明過程參見教材2、從熱力學(xué)角度證明凝固相變驅(qū)動(dòng)力的表達(dá)式：。證明過程見教材練習(xí)二填空題一般來說凝固形核是以非均質(zhì)形核方式進(jìn)行的，即依靠外來質(zhì)點(diǎn)或型壁界面提供的襯底進(jìn)行生核過程，（亦稱“異質(zhì)形核”或“非自發(fā)形核”）。均質(zhì)晶核形成時(shí)，設(shè)晶核為球體，系統(tǒng)自由能變化由兩部分組成，其中，液-固體積自由能之差（由引起）為相變驅(qū)動(dòng)力，而固-液界面能（由引起）則阻礙相變。球狀固體質(zhì)點(diǎn)從金屬液中開始形成時(shí)，只有其半徑r大于臨界晶核半徑r*時(shí)，其r增大而固體質(zhì)點(diǎn)才能穩(wěn)定晶核；而在r＜r*時(shí)，固體質(zhì)點(diǎn)還不能r=r*的系統(tǒng)自由能形核功的大小為臨界表面能的三分之一,它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功由熔體的“能量起伏”提供。因此，過冷熔體中形成的晶核是“結(jié)構(gòu)起伏”及“能量起伏”的共同產(chǎn)物。ΔT增大，ΔG*下降，形核率I上升。對(duì)于一般金屬，ΔT較小時(shí)，均質(zhì)形核的形核率幾乎始終為零。當(dāng)溫度降到某一程度，達(dá)到臨界過冷度（ΔT*），形核率迅速上升。研究表明，ΔT*≈0.2Tm左右，可見，均質(zhì)形核需要很大的過冷度。非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核臨界半徑相同。通常情況下，均均晶體與雜質(zhì)基底之間的界面張力σSC越小，接觸角（潤濕角）均基底晶體與結(jié)晶相的晶格錯(cuò)配度越小，共格情況越好，界面張力越小，越容易進(jìn)行非均質(zhì)形核。一般認(rèn)為：≤5%，為完全共格，非均質(zhì)形核能力強(qiáng)；5%＜＜25%，為部分共格，雜質(zhì)基底有一定的非均質(zhì)形核能力；＞25%，為不共格，雜質(zhì)無非均質(zhì)形核能力。由于“能量起伏”的作用，液體中存在“結(jié)構(gòu)起伏”的原子，它們的尺寸有大有小，其中最大的原子尺寸rmax在ΔT*之前便已達(dá)到臨界晶核半徑r*成為穩(wěn)定晶核而生長，因此，在ΔT<ΔT*之前的一定溫度范圍就已有穩(wěn)定晶核存在。而ΔT*為開始大量形核的過冷度。2、B正確。A、C、錯(cuò)。雖然非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核臨界半徑相同，但前者臨界后者通常情況下，錯(cuò)配度越小，共格情況越好，越容易進(jìn)行非均質(zhì)形核，但實(shí)踐中也有許多不符合該規(guī)律的例子。說明這方面理論并不十分完善，所以形核劑的選用往往還要通過實(shí)驗(yàn)研究來確定。三、解答題：1、對(duì)于均質(zhì)形核，試以自由能為縱坐標(biāo)、球形晶體半徑r為橫坐標(biāo)，分別示意畫出體積自由能項(xiàng)、界面自由能項(xiàng)以及系統(tǒng)自由能變化對(duì)r的三條關(guān)系曲線；在圖上標(biāo)出r*的位置，以及均質(zhì)形核的形核功r*及形核功（解答參考教材）2、某相固體(S)在液體(L)中以雜質(zhì)基底(C)發(fā)生異質(zhì)形核：（1）寫出三個(gè)界面張力的平衡關(guān)系式，并討論界面張力對(duì)異質(zhì)形核的影響；（2），比較均質(zhì)、異質(zhì)形核臨界半徑和它們臨界體積大小。（3）討論接觸角（潤濕角）大小異質(zhì)形核功。（4）若以兩種不同基底（C′及C′′）進(jìn)行異質(zhì)形核，且θ′′＞θ′，分別寫出臨界過冷度ΔT′′*與ΔT′*、以及′′′的關(guān)系。答：（1）。通常σLC＞σLS（可根據(jù)表面張力及界面張力的形成原因分析），所以，越小，cos越→1，即→0°。為此，晶核與雜質(zhì)的界面張力越小，相互潤濕越好，越有利于形核。（2）(3-14)及(3-18)，均質(zhì)形核及異質(zhì)形核臨界半徑均為：，即均質(zhì)、異質(zhì)形核臨界半徑相等；但由于均質(zhì)形核的晶體為球體，而異質(zhì)形核的晶體為球缺，所以異質(zhì)形核臨界體積比均質(zhì)形核的要小得多。（3）異質(zhì)形核功為：而的數(shù)值在0~1之間變化。可知，接觸角大小(晶體與雜質(zhì)基底相互潤濕程度)影響非均質(zhì)形核的難易程度：°，即晶體與雜質(zhì)基底相互完全潤濕，非均質(zhì)形核功ΔG=0，此時(shí)結(jié)晶相無需通過生核而直接在襯底上生長；°，晶體與雜質(zhì)完全不潤濕，ΔG=ΔG，此時(shí)非均質(zhì)形核不起作用。通常，接觸角遠(yuǎn)小于180o，（4）由上述討論可知，當(dāng)θ′′＞θ′，則有：′′*＞′*，ΔT′′*＞ΔT′*（均練習(xí)三填空題固-液這類原子尺度的微觀固-液界面稱為界。粗糙界面在有些文獻(xiàn)中也稱“非小晶面”或“非小平面”。固-液這類原子尺度的微觀固-液界面稱為界。光滑面在有些文獻(xiàn)中也稱“小晶面”或“小平面”。對(duì)于同種物質(zhì)，取決于界面是哪個(gè)晶面族，即取決于界面上的配位數(shù)為η與晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為ν之比。值越低，值越小。這說明非密排晶面作為晶體表面（固-液界面）時(shí)，容易成為粗糙界面。不僅與Jackson因子，而且受到動(dòng)力學(xué)因素的影響。對(duì)于過冷度較小時(shí)為過冷度大時(shí)（生長