Rhodomollins A 和 B的不對稱全合成_第1頁
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文檔簡介

木藜蘆烷二萜天然產物RhodomollinsA和B是由中國醫學科學院藥物研究所研究員及其同事于2016年從Rhododendronmole.中分離獲得(Figure1)。近日，陽銘教授以匯聚式的策略實現了木藜蘆烷二萜天然產物RhodomollinsA和B的首次不對稱全合成。與其他木藜蘆烷二萜天然產物不同，RhodomollinsA和B擁有著全新的5/5/6/6/6五環骨架，其中包括相互稠合的全碳[2.2.2]橋環結構和氧雜[3.2.1]橋環結構。基于上述結構，作者對RhodomollinsA(3)和B(4)進行了相關的逆合成分析(Scheme1)，即12通過一系列官能團變化獲得砌塊11，11

與甲基乙烯基甲酮(methylvinylketone，MVK)經Diels-Alder反應合成雙環[2,2,2]辛烷結構10。隨后，D/E環片段10和A環片段9經Stille偶聯獲得關鍵砌塊8，8可通過Nozaki-Hiyama-Kishi(NHK)反應[2]、Barbier反應[2]、或鋰-鹵素交換/親核加成合成砌塊7，7通過Williamson醚合成完成氧雜[3.2.1]橋環的合成6。最后，6經一系列官能團化完成RhodomollinsA和B的全合成。首先，作者對構建A環和D/E環砌塊進行了合成，如Scheme2所示。其次，作者對四環碳骨架進行了合成，如Scheme3所示。隨后，作者對氧雜[3.2.1]橋環骨架進行了合成嘗試，如Scheme4和5所示。作者希望引入C2羥基并安裝C16甲基來完成3和4的全合成，如Schemes6-7所示。最后，基于相關文獻，作者對6生成40和41的反應機理進行了研究，如Scheme8所示。總結以匯聚式的策略實現了木藜蘆烷二萜天然產物RhodomollinsA和B的首次不對稱全合成。其中，關鍵步驟主要涉及：Stille偶聯(Stillecoupling)以及鋰-鹵素交換/分子內對醛的親核加成(lithium-halogenexchange/intramolecularnucleophilicadditiontothealdehyde)構建四環碳骨架;鄰二醇環狀硫酸酯的SN2反應(intramolecularSN2substitutionofcyclicsulfateof1,2-diols(Williamsonethersynthesis).)構筑氧雜-雙環[3.2.1]結構;Payne/M

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