SnO2材料氣敏性能研究進展1.氣體傳感器的定義與研究意義氣體傳感器是傳感器領域的一個重要分支，是一種將氣體的成分、濃度等信息轉換成可以被人員、儀器儀表、計算機等使用的信息的裝置。它重要用來檢測氣體的種類和濃度，對接觸氣體產生響應并轉化成電信號從而達成對氣體進行定量或半定量檢測報警的目的。氣體傳感器現已在人類的生產生活中得到了廣泛的應用，在民用方面，重要是檢測天然氣、煤氣的泄露，二氧化碳氣體含量、煙霧雜質和某些難聞的氣味及火災發生等；在工業方面，重要是檢測硫化物、氮氧化物、CH4、CO、CO2及Cl2等有毒或有害的氣體，檢測有機溶劑和磷烷、砷烷等劇毒氣體，檢測電力變壓器油變質而產生的氫氣，檢測食品的新鮮度，檢測空燃比或廢氣中的氧氣的含量以及檢測駕駛員呼氣中酒精含量等；在農業生產上，重要是檢測溫度和濕度、CO2，土壤干燥度、土壤養分和光照度。因此，氣敏傳感器的研究具有非常重要的意義。2.氣體傳感器的分類按基體材料的不同，氣敏傳感器還可分為固體電解質氣體傳感器、有機高分子半導體傳感器，金屬氧化物半導體氣體傳感器；按被檢測的氣體不同，氣敏傳感器可分為酒敏器件、氫敏器件、氧敏器件等。固體電解質氣體傳感器使用固體電解質做氣敏材料，重要是通過測量氣敏材料通過氣體時形成的電動勢而測量氣體濃度。這種傳感器電導率高，靈敏度和選擇性好，得到了廣泛的應用。高分子氣敏傳感器通過測量氣敏材料吸取氣體后的電阻、電動勢、聲波在材料表面傳播速度或頻率以及重量的變化來測量氣體濃度。高分子氣體傳感器具有許多的優點，如對特定氣體分子靈敏度高，選擇性好，且結構簡樸，能在常溫下使用，可以補充其它氣體傳感器的局限性。金屬氧化物半導體氣體傳感器是一類研究時間較長、應用前景較好的傳感器，它重要根據材料表面接觸氣體后電阻發生變化的原理來檢測氣體。由于金屬氧化物半導體中多數載流子的不同而分為P型和N型。N型半導體材料中，重要是晶格內部存在氧離子的缺位或陽離子的填隙，此類材料重要涉及SnO、ZnO、In2O3、a-Fe2O3、WO3、ZnFe2O4、CdO和TiO2等。在P型半導體材料中，晶格內部存在陽離子的缺位，即空穴導電，這類材料重要涉及LaFeO3、MoO2、Cr2O3、CuO、SnO、Cu2O和NiO等。尚有一些金屬氧化物半導體如ZnO、V2O5、NiO和In2O3等既可認為N型，也可為P型，這取決于材料的結構和制備方法等因素。3.金屬氧化物半導體氣體傳感器的氣敏機理關于半導體氧化物的氣敏特性機理的研究，目前已提出的理論模型可歸納為:表面電阻控制模型（吸附氧理論）、晶界勢壘模型、空間電荷層調制理論、晶粒尺寸效應機理和催化劑的作用機理、體電阻控制模型。重要介紹第一種模型。吸附氧理論也屬于表面電阻控制模型的一種，我們以N型金屬氧化物半導體為例來加以解釋。空氣中的氧分子物理吸附在N型半導體氣敏元件的表面，隨著工作溫度的升高在材料表面轉化為化學吸附氧，和半導體接觸后從半導體表面獲得電子，形成O2-,O-,O2-等，如下圖所示，從而束縛材料表面的自由電子，導致材料表面的電阻增大；還原性氣體如乙醇、H2和CO等，與材料表面形成的氧負離子相接觸時，氣體分子失去電子，如式1-2，1-3和1-4所示，失去的電子重新回到半導體中去，表面電阻下降電導增長。當前研究最多的是N型半導體，這種模型也是最常用機理模型。（1-1）（1-2）（1-3）（1-4）4.氣體傳感器的性能參數及指標4.1元件的正常電阻Ra和工作電阻Rg正常電阻Ra表達氣敏元件在正常空氣（或潔凈空氣）條件下的阻值，又稱固有電阻；工作電阻Rg表達氣敏元件在一定濃度的檢測氣體下的阻值。4.2工作溫度工作溫度(workingtemperature)也稱操作溫度(operatingtemperature)。金屬氧化物半導體氣敏材料一般的工作溫度都在100℃以上，一般來說，半導體材料的工作溫度與測試環境有很大的關系。通常一種氣敏材料會有一個最佳的操作溫度(optimumoperatingtemperature)，簡稱OOT，在這一溫度下材料對某一特定濃度的氣體會表現出最大的靈敏度。在通常的實驗測試中，一方面需要擬定出其OOT，OOT越低意味著能耗越低，氣敏元件的壽命就會越長。因此，能在室溫下檢測氣體一直是研究者追求的目的。但是較低的溫度有時會導致氣體響應和恢復時間延長，在氣敏元件的實際應用中，要綜合考慮各方面因素，選擇合適的工作溫度。4.3靈敏度氣敏元件的靈敏度S(sensitivity），也稱為響應(response)，重要是指氣敏材料或氣敏元件對被檢測氣體的敏感限度。一般用測試前后的電阻或電壓的比值表達。通常定義N型半導體氣敏元件的靈敏度為：（還原性氣體）（氧化性氣體）式中Ra和Va分別表達氣敏元件在空氣中的電阻值和在負載電阻上的電壓輸出值；Rg和Vg分別為氣敏元件在待測氣體中的電阻值和負載電阻上的電壓輸出值。對于P型半導體則與之正好相反。4.4響應時間和恢復時間響應時間(responsetime)和恢復時間(recoverytime)是表達氣敏元件對被測氣體響應恢復速度的好壞，分別指元件與測試氣體接觸或脫離后，元件的電阻值達成穩態所需要的時間。一般定義響應時間為從元件接觸被測氣體時開始計時，到電阻達成穩態阻值的90%所需的時間；恢復時間是指元件脫離被測氣體以后阻值恢復到變化阻值的90%所需要的時間。響應一恢復時間越短越好，有助于連續測試。4.5選擇性選擇性(selectivity)是指氣敏材料對多種氣體中某種特定氣體的響應情況。一般是比較氣敏元件在同一測試溫度和氣體濃度下，對不同氣體的靈敏度。理論上規定在相同環境中對被檢測氣體有較好的靈敏度，而對其它氣體沒有靈敏度或靈敏度很小。4.6穩定性穩定性(stability)是反映了傳感器元件對環境因素的承受能力（涉及溫度、濕度、煙塵等）。對氣體傳感器來說，穩定性十分重要。通常，氣敏元件長期使用以后電阻會發生漂移，致使靈敏度減少，傳感器壽命縮短。通過開發新材料和對材料進行摻雜、復合等都可以改善氣敏材料的穩定性。5.金屬氧化物半導體氣體傳感器存在的問題和研究方向一個完美的氣體傳感器應當具有以下優點：(1)選擇性好，可以在多種氣體共存的情況下，只對特定氣體有明顯的響應；(2)靈敏度高，對超低濃度下的氣體也能進行檢測；(3)穩定性好，在不同的工作環境中，依舊能穩定工作且使用壽命長；(4)響應恢復時間短；(5)氣敏現象可逆，能反復使用；(6)工作溫度范圍寬，最佳在常溫下就可以檢測；(7)制作簡樸，成本低。但是，在實際應用中，由于環境的復雜性、氣體的多樣性及材料自身的穩定性等方面的因素，目前金屬氧化物半導體氣體傳感器存在的重要問題是上述幾方面無法同時得到滿足，要么是元件的選擇性不高，不是僅僅對被檢測的一種氣體感，而同時也許對幾種氣體都比較敏感；要么是元件工作溫度高或是穩定性不好；要么是檢測機理模糊。所以，金屬氧化物半導體在很多方面有許多問題需要解決。因此可以通過控制其微觀結構完畢目前氣敏材料領域的三大任務：新材料的探索、對現有氣敏材料的改善及對氣敏機理的研究。6.SnO2氣敏傳感器的研究進展近年來，微納結構的SnO2氣敏傳感器由于其非常好的氣敏性能，已經受到了人們廣泛的關注。但是，研究發現不同形貌、不同摻雜的SnO2氣敏傳感器的氣敏性能有非常大的差異。目前的研究重點是通過各種各樣的方法如氣相法、液相法和固相法來獲得具有特殊形貌的微納結構SnO2，并在此基礎上對其進行摻雜改性來提高其氣敏性能。下面將概述不同形貌和不同摻雜微納結構SnO2氣敏傳感器的研究進展。6.1不同形貌微納結構SnO2氣敏傳感器的制備目前不同形貌微納結構SnO2氣敏傳感器的研究重要集中在一維結構和分級結構，如納米帶、納米線、納米棒、納米管、納米花、海膽狀分級結構以及納米片自組裝分級結構等。6.1.1一維結構SnO2一維結構SnO2納米材料具有非常高的表面體積比和非常高的表面活性，這使其對外界環境非常敏感，在傳感器件方面具有重要的應用前景。Zhang等[1]以MnO2納米棒為模板制備了多孔SnO2微管，測試了其對不同濃度乙醇的響應情況，并與SnO2塊體材料進行了對比，發現在靈敏度、響應恢復時間、穩定性等方面均好于塊體材料。Kumar[2]通過低溫熱蒸發法制備了SnO2納米線，并測試了其對甲醇的響應情況。Qi等[3]通過靜電紡絲技術制備了直徑在80~160nm的SnO2納米纖維，研究了其對甲苯、苯、乙醇及甲醇等不同氣體響應情況，結果發現其對甲苯的選擇性要遠高于其他氣體。6.1.2分級結構SnO2分級結構SnO2具有較大的比表面積以及特殊的空間結構，有助于電子的傳輸，在氣敏材料的研究中占據著重要的地位，也是當前研究的熱點。Liu等[4]通過無模板水熱法制備了直徑在100~300nm的海膽狀分級結構SnO2，測試了其對乙醇的氣敏性能，發現其對乙醇的氣敏性能大約是SnO2空心球的3倍。Liu等[5]通過水熱法制備了超薄納米片自組裝分級結構SnO2，測試了其對不同揮發性氣體的氣敏性能，發現其氣敏性能均好于塊體材料，對乙醇的選擇性遠高于其他氣體。Lin等[6]一方面通過水熱法制備了SnO2前驅體，后高溫退火制備了多孔珊瑚狀SnO2，其對100mg/L乙醇的靈敏度達成了3100，好于SnO2納米球。劉斌等[7]通過PVP輔助水熱法制備了直徑在1.7~2.0μm亞微米棒自組裝的SnO2球形花狀分級結構，測試了其對乙醇和三乙胺的氣敏性能，發現其氣敏性能均好于無形貌的SnO2粉末。 6.1.3其他形貌SnO2Chiu等[8]SnCl4·5H2O為錫源，水熱制備了尺寸3.0nm的納米顆粒，其比表面積達成了130m2/g，在220℃時對25mg/L乙醇的靈敏度達成了26，響應和恢復時間分別為30s和18s。Zhang等[9]以碳球為模板制備了一系列具有不同直徑的SnO2空心微球，研究了氣體濃度、操作溫度及晶體尺寸等因素對其氣敏性能的影響，發現晶體尺寸為12.7nm的空心微球對NO2最靈敏。Xie[10]通過水熱法制備了尺寸為50nm的六邊形SnO2，測試了其對三乙胺的氣敏性能，發現在160℃時其對1mg/L和100mg/L三乙胺的靈敏度分別為3和70，對1mg/L三乙胺的響應和恢復時間分別為3s和9s。6.2不同摻雜SnO2為了進一步提高SnO2氣敏傳感器的選擇性和靈敏度，人們嘗試了很多的方法。在這些方法當中，摻雜改性引起了人們更多的關注。摻雜物在氣敏反映過程中可以改變能帶結構并提供更多的活性中心，優先吸附目的氣體分子，并加快其與目的氣體分子的反映速度，改變SnO2的電導，增強其氣敏性能，從而實現對目的氣體分子的檢測。在SnO2氣體傳感器中，常見的摻雜重要是金屬摻雜和金屬氧化物摻雜。6.2.1金屬摻雜目前對具有不同形貌微納結構SnO2進行摻雜的金屬元素重要是貴金屬和稀土元素，常用的貴金屬元素有：Ru、Pd、Au、Pt、Ag和Rh；稀土元素有Ce、Pr、Y、Yb。除此以外，尚有其他一些金屬元素，如Sb、Ni、Zn、Cd、Cu、Co、In和Sr。Zhang等[11]通過兩步法，一方面制備SnO2空心球，后將其分散于HAuCl4溶液中，再加入氨水，最后將得到的沉淀高溫煅燒得到Au摻雜的多孔SnO2空心球，測試了其對不同氣體的響應情況，發現其對乙醇具有良好的選擇性、高的靈敏度和穩定性。Song等[12]以聚苯乙烯球為模板，制備了Ce摻雜的SnO2空心球，發現其在250℃時，對500mg/L的丙酮有非常高的靈敏度和選擇性。Huang等[13]通過水熱法制備了Zn摻雜的SnO2納米棒，與未摻雜的純SnO2納米棒相比，對10mg/L的甲醛、乙醇及丙酮具有更高的靈敏度。Jin等[14]通過水熱法制備了Cu摻雜的SnO2花狀分級結構，260℃時其對丙酮的響應達成了氨水的11.5倍，顯示出對丙酮具有非常好的選擇性。6.2.2金屬氧化物摻雜常用于摻雜的氧化物有NiO、ZnO、CeO2及V2O5等，此外尚有MoO3、TiO2、Sm2O3和Cr2O3。Lou等[15]通過水熱法制備了NiO摻雜的SnO2多面體，在280℃時，對30mg/L乙醇的響應時間為0.6s，遠遠好于未摻雜的純SnO2。Ma等[16]通過兩步法制備了ZnO摻雜的SnO2空心球，測試了其對乙醇的響應情況，發現與未摻雜的純SnO2及其他納米材料相比，不僅具有高的靈敏度，并且工作溫度下降到150℃。7.總結近年來，研究者通過各種各樣的方法制備了具有不同形貌以及摻雜不同金屬和金屬氧化物的微納結構SnO2氣敏傳感器，其氣敏性能較傳統的SnO2氣敏傳感器有了很大的提高。但仍然存在一些問題，如工作溫度較高，一般在200~400℃之間，選擇性差，氣敏元件制備工藝復雜，距離實際應用尚有很大的差距，這些都阻礙SnO2氣敏傳感器進一步的市場化。對于各種微納結構SnO2氣敏傳感器而言，如何提高其對特殊氣體的選擇性和靈敏度、減少工作溫度、優化制備工藝將是此后的研究熱點。微納結構SnO2氣敏傳感器的性能對其形貌和摻雜有著很強的依賴關系，但如何通過對其形貌進行有效控制以及選擇合適的金屬元素和金屬氧化物對其進行摻雜改性來進一步提高微納結構SnO2的氣敏性能，研究形貌、摻雜改性與其氣敏性能的相應關系及其傳感機理，仍然是該領域的關鍵問題，這需要多學科的通力合作。 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