酚醛樹脂改性研究高美玲山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院摘要酚醛樹脂在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，但是普通的酚醛樹脂脆性大,耐熱性和韌性均有不足，因此限制了酚醛樹脂在某些了領(lǐng)域的應(yīng)用。綜述了近5年來酚醛樹脂耐熱性和增韌性的研究進(jìn)展，簡要?dú)w納了各種方法的改性機(jī)理以及研究現(xiàn)狀，最后對(duì)酚醛樹脂改性方法的發(fā)展前景做出了展望。關(guān)鍵詞酚醛樹脂改性耐熱性增韌性ResearchofModifiedPhenolicResinGaoMeilingChemistryDepartmentofShanDongAbstractPhenolicresiniswidelyusedinindustry.Butthetraditionalphenolicresinisbrittle,andimperfectinheatresistanceandtoughness,thuslimitingthephenolicresintobeusedinsomeareas.Themodificationmethodsforimprovementoftheheatresistanceandtoughnessinthepastfiveyearsaresummarized.Themechanismandresearchstatusofvariousmodifiedmethodsaresummedup.Finallyoutlookaboutprospectsofmodifiedphenolicresinaremade.Keywordsmodifiedphenolicresinheatresistancetoughness目錄：1……………引言2……………酚醛樹脂改性研究進(jìn)展2.1…………改善酚醛樹脂的耐熱性2.2…………改善酚醛樹脂的韌性3……………結(jié)語4……………參考文獻(xiàn)1.引言酚醛樹脂是酚類化合物和醛類化合物在酸性和堿性的條件下，發(fā)生縮聚反應(yīng)生成的合成樹脂，最早發(fā)現(xiàn)并成功實(shí)現(xiàn)商品化的合成樹脂，距今已有100多年的發(fā)展歷史。酚醛樹脂具有良好的耐熱性能、耐腐蝕性能、電絕緣性能、成型加工性能、低毒霧性能以及不易燃、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[1]。酚醛樹脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。而且其原料獲取方便，生產(chǎn)工藝簡單切成本低廉，因此酚醛樹脂被應(yīng)用于汽車、航空航天、電子、交通、鑄造、木材粘接、絕緣制品、涂料、油墨等領(lǐng)域，作為耐火材料、摩擦材料、粘接劑[2]，是工業(yè)領(lǐng)域不可缺少的高分子材料。然而，隨著科技的進(jìn)步，市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品性能的要求越來越高，傳統(tǒng)的酚醛樹脂已不能滿足發(fā)展的要求。近年來，國內(nèi)外對(duì)酚醛樹脂的改性及其復(fù)合材料的增強(qiáng)、增韌十分重視，高耐熱性酚醛樹脂成為研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，因此，開發(fā)出一系列具有優(yōu)異的耐熱性和阻燃性的高機(jī)械強(qiáng)度的酚醛樹脂品種非常必要。2.酚醛樹脂的改性研究進(jìn)展2.1改善酚醛樹脂的耐熱性硼改性酚醛樹脂硼改性酚醛樹脂的合成方法主要分為3種：固相合成法[3]，即先將酚類化合物與硼酸反應(yīng)合成硼酸酯類化合物，然后再與多聚甲醛反應(yīng)，得到硼改性酚醛樹脂（見圖1）；水溶液法[4]，即先使苯酚與甲醛水溶液反應(yīng)生成水楊醇，然后再與硼酸反應(yīng)制備硼改性酚醛樹脂（見圖2)；共聚共混法，以線性酚醛樹脂、硼化合物及固化劑為原料，硼元素以化學(xué)交聯(lián)或物理共混法存在于酚醛樹脂中，一定條件下固化得到硼改性酚醛樹脂。圖1硼改性酚醛樹脂的固相合成法[1]Fig.1Synthesisofboronmodifiedphenolicresinbysolid-phasemethod[1]圖2硼改性酚醛樹脂的水溶液合成法[2]Fig.2Synthesisofboronmodifiedphenolicresinbywatersolutionmethod[2]圖4未改性的酚醛樹脂的熱失重曲線[9]Fig.4TGAcurvesofnon-modifiedPhenolicresin[9]圖5PVB改性酚醛樹脂的熱失重曲線[9]Fig.5TGAcurvesofphenolicresinmodifiedwithPVB[9]圖6PVF改性酚醛樹脂的熱失重曲線[9]Fig.6TGAcurvesofphenolicresinmodifiedwithPVF[9]2.2改善酚醛樹脂的韌性酚醛樹脂韌性差的原因是其縮聚產(chǎn)物中含有大量的酚羥基和亞甲基，而缺乏柔性基團(tuán)，固化后的酚醛樹脂芳核間僅有亞甲基相連。酚醛樹脂中的亞甲基不足以保證芳環(huán)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，而且交聯(lián)密度高，從而使熟知的延伸率降低，脆性大。因此，要提高酚醛樹脂的韌性，就必須改變酚醛樹脂中苯環(huán)之間的連接方式。(1)腰果酚/腰果殼油(CNSL)改性酚醛樹脂。腰果殼油含油分的衍生物可以和醛類反應(yīng)生成改性酚醛樹脂，而改性酚醛樹脂的側(cè)鏈可以明顯提高材料的韌性。楊瑋等[10]在鹽酸催化作用下合成腰果酚/腰果殼油改性酚醛樹脂（見圖7）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酚醛樹脂性能相近時(shí)，酚醛樹脂制成的模塑料與腰果酚/腰果殼油改性酚醛樹脂制成的模塑料相比，簡支梁沖擊強(qiáng)度從6.2kJ/m2提高到了6.9kJ/m2、6.8kJ/m2，分別提高了11.3％、9.7％；彎曲強(qiáng)度從74MPa提高到了82MPa、81MPa,分別提高了10.8％、9.5％。由此可得，腰果酚/腰果殼油改性酚醛樹脂可以提高材料的強(qiáng)度韌性約10％。FranciscoCardona[11]等用腰果殼油代替部分苯酚與甲醛反應(yīng)，將制備的酚醛改性樹脂與純的酚醛樹脂共混形成了單向結(jié)構(gòu)。當(dāng)改性酚醛樹脂中腰果殼油含量為40％且改性酚醛樹脂與純酚醛樹脂的物質(zhì)的量之比為1.25時(shí)，共混樹脂固化后的韌性急哦普通樹脂提高很多，且性能最好。圖7腰果酚/腰果殼油改性酚醛樹脂的合成反應(yīng)過程[10]Fig.7Synthesisofcardanol/CNSLmodifiedphenolicresin[10]（2）環(huán)氧樹脂改性酚醛樹脂環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基與酚醛樹脂中的羥甲基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，同時(shí)環(huán)氧樹脂中的羥基也可與未反應(yīng)的羥甲基形成氫鍵或脫水，從而改善酚醛樹脂的黏接性、韌性、耐候性和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)保留了酚醛樹脂膠黏劑的固有優(yōu)點(diǎn)。杜郢等[12]采用雙酚A型環(huán)氧樹脂（E51）作為改性劑合成改性酚醛樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，隨E51改性劑加入量的增加，酚醛樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度和黏度均呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)E51改性劑加入量為0.5g（基于體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.5％）時(shí)，酚醛樹脂膠黏劑的拉伸剪切強(qiáng)度最大，且黏度適中。ZhaoLisha[13]等采用苯酚、硝基苯胺、環(huán)氧氯丙烷、甲醛合成了非線性熱固性環(huán)氧酚醛樹脂，采用旋涂合成的非線性光學(xué)膠，在80℃固化100h后具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。（3）馬來酰亞胺改性酚醛樹脂雙馬來酰亞胺改性酚醛樹脂的常見工藝[14]是：先將酚醛樹脂烯丙基醚化；然后通過烯丙基雙鍵與雙馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)中馬來酰亞胺環(huán)反應(yīng)，順利將馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)引入酚醛樹脂中，以提高酚醛樹脂的耐熱性及力學(xué)性能。烯丙基醚化酚醛樹脂與雙馬來酰亞胺共聚時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)烯丙基含量來改變分子結(jié)構(gòu)，使產(chǎn)物既具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能，又具有固化收縮率小、尺寸穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。Lin等[15]通過N-苯基馬來酰亞胺改性線性酚醛樹脂時(shí)的熱降解來制備碳素微球。改性樹脂微球是熱解產(chǎn)物，由無定形結(jié)構(gòu)的碳素微球構(gòu)成；該碳素微球的表面較為光滑（見圖8），并且其具有高壓縮強(qiáng)度、高容量及多次循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)。圖8樹脂微球（熱解前）和碳素微球（熱解后）的SEM照片[15]Fig.8SEMphotosofresinmicrobeadsbeforepyrolysisandcarbonmicrobeadsafterpyrolysis[15]（4）桐油改性酚醛樹脂桐油是我國的優(yōu)勢(shì)林產(chǎn)資源，其原料來源充足、性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉。邵美秀等[16]通過添加適量的桐油，并采用兩步法對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，以提高酚醛樹脂的韌性。改性后酚醛樹脂的力學(xué)性能如表3所示。表3酚醛樹脂的力學(xué)性能Tab.3Mechanicalpropertiesofphenolicresin項(xiàng)目普通酚醛樹脂改性酚醛樹脂剪切強(qiáng)度/MPa9.715.4沖擊強(qiáng)度/kJ·m-273.4110.6洛氏硬度(HRR)118.2120.6結(jié)果表明，改性樹脂的剪切強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都較普通酚醛樹脂高，其剪切強(qiáng)度高，黏結(jié)性就好;沖擊強(qiáng)度高，韌性就好，因而桐油改性酚醛樹脂的黏結(jié)性及柔韌性都得到了顯著的提高。3.結(jié)語綜上所述，酚醛樹脂的改性主要通過合成和共混的提高樹脂的耐熱性、韌性及力學(xué)性能，提高耐熱性的主要途徑是提高酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的含量或者引入其他耐熱性好的基團(tuán)，而提高韌性的主要途徑是在酚結(jié)構(gòu)中引入柔性結(jié)構(gòu)單元。但是，提高耐熱性和韌性的方法是相互矛盾的，兩者很難同時(shí)滿足。因此同時(shí)提高酚醛樹脂的耐熱性和韌性是今后酚醛樹脂改性的一個(gè)重要的研究方向。4.參考文獻(xiàn)[1]劉明坤,鄭云武,崔同波,楊曉琴,黃元波,鄭志鋒.硼改性核桃殼生物基酚醛樹脂的制備與性能研究[J].西南林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào).2014,34（2）：95-99.[2]龔艷麗,鄧朝暉,伍俏平,楊新國，李輝.高性能改性酚醛樹脂的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào).2013,27（6）：83-88.[3]WangShujuan,JingXinli,WangYong,SiJingjing.Synthesisandcharacterizationofnovelphnolicresinscontainingaryl-boronbackboneandtheirutilizationinpolymericandmechanicalproperties.PolymersAdvancedTechnology.2013,10:153-154[4]Apa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