鋼液中納米夾雜物的分子動力學(xué)模擬一、宏觀動力學(xué)的發(fā)展歷程冶金物理化學(xué)是冶金工藝發(fā)展的理論基礎(chǔ),而冶金過程宏觀動力學(xué)是冶金物理化學(xué)的一個(gè)重要內(nèi)容,其研究方向和水平同冶金工業(yè)的發(fā)展密切相關(guān)。回溯冶金工業(yè)近40年的發(fā)展歷程,大型設(shè)備(諸如高爐、密閉鼓風(fēng)爐、轉(zhuǎn)爐、精煉爐等)出現(xiàn)后,冶金生產(chǎn)發(fā)展到了高效率、高產(chǎn)量、成熟、完整的工藝階段。冶金科技工作者始終把注意力集中在“強(qiáng)化現(xiàn)有冶煉工藝”上。研究氧與鐵液中各元素的反應(yīng),從熱力學(xué)證實(shí)降低一氧化碳分壓,提高了碳的脫氧能力和固體碳的還原能力。于是,50年代在工藝上相繼出現(xiàn)真空冶金、真空處理、真空碳熱還原提取金屬。元素氧化熱力學(xué)規(guī)律的研究,實(shí)現(xiàn)了返回吹氧法冶煉不銹鋼及純氧煉鋼,強(qiáng)化了冶金工藝過程。研究液-液分配平衡的成果,導(dǎo)致在濕法冶金中出現(xiàn)液相萃取冶金。60年代,為適應(yīng)強(qiáng)化了的冶金工藝要求,對熔體反應(yīng)動力學(xué)、冶金電化學(xué)以及快速測試方法進(jìn)行了大量的研究工作。70年代,出現(xiàn)了冶金上三大發(fā)明,即爐外精煉、噴吹冶金和濃差電池定氧。此外,高效節(jié)能的電極材料相繼出現(xiàn)。于是冶煉時(shí)間縮短,工藝強(qiáng)化,能耗降低,產(chǎn)品質(zhì)量提高。80年代科學(xué)技術(shù)迅速發(fā)展,新技術(shù)倍出,計(jì)算機(jī)普及、激光、等離子體、遺傳工程等迅速發(fā)展并開始向冶金學(xué)科滲透。于是開始利用遺傳工程研究生物冶金,應(yīng)用等離子體研究超高溫下冶金反應(yīng)的物理化學(xué)規(guī)律,利用低能核物理技術(shù)研究金屬表面與界面的物理化學(xué)等等。較為突出的是用計(jì)算機(jī)模擬冶金反應(yīng)過程和冶金系統(tǒng)工程,開始探索新的冶金工藝。如熔融態(tài)還原與快速凝固配套的冶金生產(chǎn)全流程的設(shè)想,在國內(nèi)外均已開始進(jìn)行具有相當(dāng)規(guī)模的試驗(yàn)或半工業(yè)試驗(yàn)研究。傳統(tǒng)冶金工藝的改造要依靠冶金物理化學(xué)理論的研究,而冶金新工藝的探素尤其離不開冶金物理化學(xué)研究的先行。大量研究和實(shí)踐證明，分子動力學(xué)（MoleculardynamicsMD）模擬是較為成功的研究方法，通過對物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和運(yùn)動過程進(jìn)行數(shù)值模擬和統(tǒng)計(jì)求和，可獲得物質(zhì)結(jié)構(gòu)、粒子運(yùn)動規(guī)律以及微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)之間關(guān)系等信息。因此，該方法比較廣泛地用于原子分子物理、凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)和納米科技等領(lǐng)域，而目前在冶金領(lǐng)域，特別是鋼鐵冶金的研究中應(yīng)用還很少。由于ＭＤ研究不受樣品制備和測試技術(shù)限制，應(yīng)用于鋼鐵冶金領(lǐng)域，可彌補(bǔ)高溫熔體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)檢測的困難，促進(jìn)對冶金過程微、介觀尺度行為的研究。本文概述了ＭＤ模擬的基本原理與技術(shù)，總結(jié)了ＭＤ模擬在冶金領(lǐng)域中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀，并對采用ＭＤ方法模擬研究鋼液中夾雜物在納米尺度下形核與生長的機(jī)理進(jìn)行了探討。二、分子動力學(xué)在冶金研究中的應(yīng)用進(jìn)展目前，分子動力學(xué)模擬方法在冶金，特別是鋼鐵冶金領(lǐng)域應(yīng)用很少。針對硅酸鹽爐渣體系，吳永全等[1]采用MD方法模擬計(jì)算了CaO-SiO2、Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3和CaO-Al2O3-SiO2的結(jié)構(gòu)；同時(shí)，采用高溫拉曼檢測對比分析。研究認(rèn)為，常壓下硅酸鹽爐渣中Si以非常穩(wěn)定的SiO44-四面體結(jié)構(gòu)存在，并得到了Si-O鍵長和鍵角等相關(guān)數(shù)據(jù)；Ca在渣中起破壞網(wǎng)格作用，Al有助于形成網(wǎng)格，主要以AlO45-四面體存在，但穩(wěn)定性不如SiO44-，并模擬得到AlO45-和SiO44-的差異；同時(shí)，模擬認(rèn)為渣中存在橋氧Ob、非橋氧Onb和自由氧Of，并獲得了3類氧之間的平衡關(guān)系式。張毅剛[2]利用MD研究計(jì)算出Mg2SiO4的粘滯度。謝剛等[3]采用MD方法模擬(LaF3)x(LiF)1-x熔鹽體系的結(jié)構(gòu)，認(rèn)為在(LaF3)x(LiF)1-x熔鹽中La-F配位數(shù)主要為7，且比較穩(wěn)定，波動范圍在7.33~7.75之間，并計(jì)算了F-La-F鍵角范圍；鋰離子是電流的主要攜帶者，其次是氟離子;LaF3濃度增大會降低各離子擴(kuò)散系數(shù)，使正負(fù)離子分布更加松散。同時(shí)，對LaCl3-KCl體系的MD模擬表明，熔體中鑭氯絡(luò)離子很穩(wěn)定，La-Cl配位數(shù)在6.75~7.75之間。侯懷宇等[4]用MD方法分別模擬了稀土金屬La、Gd、Y的氯化物的熔鹽結(jié)構(gòu)，認(rèn)為3種熔鹽都以配位數(shù)為6的正八面體結(jié)構(gòu)存在，鍵角分布在80~90°之間；LaCl3在熔鹽中正負(fù)離子分布較為混亂松散，配位數(shù)較高。在金屬和液態(tài)金屬方面，賈瑜等[5]通過嵌入型原子間相互作用勢的MD模擬，計(jì)算了理想體心立方結(jié)構(gòu)的金屬Fe[001]晶帶的表面能隨角度變化曲線，得到了更具物理意義的公式，并由此推出表面能與原子的緊密程度成反比。韓秀峰[6]利用自編的非平衡動力學(xué)MD程序，對液態(tài)金屬Co進(jìn)行模擬計(jì)算，成功得出剪應(yīng)力使體系的無序度增大的結(jié)論，并得到其粘度和激活能的值；同時(shí)，采用幾種作用勢對液態(tài)Al的模擬計(jì)算都得到非常接近的粘度值，證明了MD計(jì)算熔體粘度的可行性。王榮山等[7]模擬液態(tài)Cu的等溫凝固過程，得出低溫下的等溫凝固可得到非晶結(jié)構(gòu)Cu，高溫下等溫凝固得到過冷液體結(jié)構(gòu)，晶態(tài)結(jié)構(gòu)只有在適當(dāng)溫度才能得到，其三維結(jié)構(gòu)取決于Cu原子兩個(gè)方向的擴(kuò)散和弛豫。趙毅等[8]用MD對金屬熔體Ni3Al形核進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)非晶團(tuán)簇不參與形核過程，晶核為不規(guī)則的fcc結(jié)構(gòu)和hcp結(jié)構(gòu)的混合體。叢紅日等[9]通過MD證明液態(tài)Al80Fe20中存在較強(qiáng)化學(xué)序，導(dǎo)致該熔體呈現(xiàn)一定的有序性。從上述研究可以看出，MD方法是一種較為有效的研究冶金熔體結(jié)構(gòu)的計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)。隨著潔凈鋼冶金技術(shù)的發(fā)展，需要對冶金過程中微、介觀尺度的鋼液和夾雜物的結(jié)構(gòu)及行為等進(jìn)行研究，分子動力學(xué)方法在鋼鐵冶金中將有越來越廣泛的應(yīng)用。三、鋼液中納米夾雜物的分子動力學(xué)模擬鋼中夾雜物形核與長大過程、金屬熔體凝固、第二相析出過程等，均要經(jīng)歷納米尺度的形核與生長階段，以往的研究基本是基于傳統(tǒng)的熱力學(xué)、界面和動力學(xué)理論。關(guān)于納米材料特性的研究表明，納米尺度材料的性質(zhì)受材料尺寸影響[10]。因此，筆者希望在考慮納米小尺寸效應(yīng)的基礎(chǔ)上，對夾雜物形核與生長初期過程的熱力學(xué)進(jìn)行ＭＤ模擬研究，進(jìn)而研究鋼液－納米夾雜界面性質(zhì)、夾雜形核與生長的納米尺度動力學(xué)等問題。對鋼液中夾雜物形核過程的鋼液－納米夾雜界面能對于鋼液中內(nèi)生夾雜物的控制問題，可遵循在冶煉和澆注過程中進(jìn)行夾雜物直接細(xì)化控制的思路，首先用MD模擬鋼液－納米夾雜界面性質(zhì)規(guī)律，進(jìn)而得出夾雜形核－生長的納米尺度動力學(xué)規(guī)律，找出納米尺度生長時(shí)的限制性環(huán)節(jié)，獲得夾雜物尺寸細(xì)化控制的工藝技術(shù)。參考文獻(xiàn)[1]吳永全，尤靜林，蔣國昌．鋁酸鈣熔體結(jié)構(gòu)的分子動力學(xué)模擬研究［Ｊ］．無機(jī)材料學(xué)報(bào)，２００３，１８（３）：６１９[2]張毅剛，聶高眾．直至核幔邊界的Mg2SiO4成分熔體剪切粘滯度的平衡分子動力學(xué)研究［Ｊ］．巖石學(xué)報(bào)，１９９８，１４（４）：４０９[3]謝剛，李榮興．冶金熔體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算［Ｍ］．北京：冶金工業(yè)出版社，２００６：４４[4]侯懷宇，謝剛，劉國華，等．用分子動力學(xué)方法研究稀土金屬氯化物熔體的結(jié)構(gòu)［Ｊ］．有色金屬學(xué)報(bào)，２０００，１０（２）：２７０[5]賈瑜，王曉春，姚乾凱，等．金屬高指數(shù)面表面能的分子動力學(xué)模擬［Ｊ］．鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)，２００４，３６（２）：３８[6]韓秀峰．金屬熔體粘度的分子動力學(xué)模擬［Ｄ］．濟(jì)南：山東大學(xué)，２００５[7]王榮山，侯懷宇，陳國良．非晶Cu在晶化過程中的分子動力學(xué)模擬［Ｊ］．金屬學(xué)報(bào)，２００９，４５（６）：６９２[8]趙毅，趙九洲，胡壯麟．過冷Ni3Al熔體形核的分子動力學(xué)模擬［Ｊ］．金屬學(xué)報(bào)，２００８，４４（１０）：１１５７[9]叢紅日，邊秀房，李喜珍，等．液態(tài)Al80Fe20在快速冷卻中的ＭＤ模擬［Ｊ］．物理化學(xué)學(xué)報(bào)，２００２，１８（５）：４１４[10]ＫｉｍＥｕｎ－Ｈａ，ＬｅｅＢｙｅｏｎｇ－Ｊｏｏ．Ｓｉｚｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｙｏｆｍｅｌｔｉｎｇ