熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)——熱現(xiàn)象的理論熱·統(tǒng)熱現(xiàn)象的宏觀理論基礎(chǔ)是熱力學(xué)四條定律結(jié)論具有高度的可靠性和普遍性不能導(dǎo)出具體物質(zhì)的具體特性；不能解釋物質(zhì)宏觀性質(zhì)的漲落現(xiàn)象等研究對(duì)象：大量微觀粒子組成的有限宏觀物體研究任務(wù)：熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物性及宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的演化研究方法：宏觀方法和微觀方法熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理熱現(xiàn)象的微觀理論宏觀物理量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值能把熱力學(xué)的基本規(guī)律歸結(jié)于一個(gè)基本的統(tǒng)計(jì)原理即等概率原理可以解釋漲落現(xiàn)象；可以求得物質(zhì)的具體特性近似結(jié)果理論結(jié)構(gòu)和發(fā)展趨勢(shì)平衡態(tài)非平衡態(tài)近平衡態(tài)遠(yuǎn)離非平衡態(tài)課程要求全勤出席

課前應(yīng)進(jìn)行預(yù)習(xí)，課后要及時(shí)復(fù)習(xí)

課程特點(diǎn)：基本概念多，公式多

課程難易程度：適中課程難點(diǎn)：統(tǒng)計(jì)物理學(xué)部分考試成績(jī)組成：20%平時(shí)成績(jī)+80%閉卷考試成績(jī)

平時(shí)成績(jī)：課堂練習(xí),提問(wèn)及出勤情況

考試成績(jī)：覆蓋所學(xué)所有內(nèi)容，20周進(jìn)行，嚴(yán)禁作弊

希望大家經(jīng)歷一個(gè)愉快的學(xué)習(xí)過(guò)程第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律熱力學(xué)的基本定律

常見(jiàn)的基本熱力學(xué)函數(shù)§1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)及其描述1.1.1系統(tǒng)與外界1.系統(tǒng)為了便于研究某種現(xiàn)象的規(guī)律，我們需要從物質(zhì)世界中選定某一有限的宏觀客體作為研究對(duì)象，該研究對(duì)象被稱(chēng)為系統(tǒng)。若是研究系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，那么系統(tǒng)就稱(chēng)為熱力學(xué)系統(tǒng)。系統(tǒng)以外與系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其它物體。2.外界(環(huán)境)系統(tǒng)外界邊界熱力學(xué)系統(tǒng)必須包含大量的物質(zhì)粒子(如分子、原子和電子等，其典型數(shù)量級(jí)是1023)3.系統(tǒng)與外界的相互作用力學(xué)的或機(jī)械的相互作用

熱相互作用

物質(zhì)轉(zhuǎn)移的相互作用表現(xiàn)為系統(tǒng)與外界以機(jī)械力或電磁力做功的形式交換能量表現(xiàn)為在沒(méi)有宏觀功的情況下，系統(tǒng)與外界以傳熱的方式交換能量表現(xiàn)為系統(tǒng)與外界之間發(fā)生的物質(zhì)交換4.熱力學(xué)系統(tǒng)的分類(lèi)系統(tǒng)孤立封閉開(kāi)放物質(zhì)交換無(wú)無(wú)有能量交換無(wú)有有以系統(tǒng)與外界關(guān)系劃分熱力學(xué)系統(tǒng)其它分類(lèi)方式按物理化學(xué)性質(zhì)分均勻系非均勻系按化學(xué)組元分單元系多元系按相組成分單相系：僅含有一個(gè)相的系統(tǒng)復(fù)相系：具有多于一個(gè)相的系統(tǒng)僅含有一種化學(xué)組元的系統(tǒng)具有多種化學(xué)組元的系統(tǒng)1.1.2熱力學(xué)平衡態(tài)1.熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)系統(tǒng)與外界存在相互作用時(shí)，一般來(lái)說(shuō)，系統(tǒng)的狀態(tài)是隨時(shí)間而變化的。顯然，這樣的系統(tǒng)研究起來(lái)相對(duì)要困難一些。現(xiàn)在考慮一種理想情況。經(jīng)驗(yàn)指出，一個(gè)孤立系統(tǒng)，不論其初態(tài)如何復(fù)雜，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間后，將會(huì)達(dá)到這樣的狀態(tài)，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不發(fā)生任何變化，這樣的狀態(tài)稱(chēng)為熱力學(xué)平衡態(tài)。

弛豫時(shí)間——系統(tǒng)由初態(tài)到平衡態(tài)所經(jīng)歷的時(shí)間

熱動(dòng)平衡——一切宏觀流動(dòng)停止，熱運(yùn)動(dòng)未停止，只是平均效果不變

漲落——宏觀物理量圍繞平均值的微小起伏，在熱力學(xué)中忽略，認(rèn)為平衡狀態(tài)下系統(tǒng)的宏觀物理量具有確定的數(shù)值

非孤立系——系統(tǒng)+外界=孤立系統(tǒng)

系統(tǒng)的穩(wěn)恒態(tài)不一定是平衡態(tài)2.幾點(diǎn)說(shuō)明1.狀態(tài)參量

幾何參量——體積、面積、長(zhǎng)度

電磁參量——電場(chǎng)強(qiáng)度、極化強(qiáng)度、磁場(chǎng)強(qiáng)度、磁化強(qiáng)度

力學(xué)參量——壓強(qiáng)、表面張力、應(yīng)力

化學(xué)參量——質(zhì)量、摩爾數(shù)1.1.3熱力學(xué)平衡態(tài)的描述——狀態(tài)參量平衡態(tài)系統(tǒng)具有確定的宏觀物理量，這些量不全部獨(dú)立。可任意選取一組獨(dú)立宏觀量確定平衡態(tài)。這幾個(gè)獨(dú)立的宏觀物理量就是狀態(tài)參量。其它的宏觀變量可以表達(dá)為狀態(tài)參量的函數(shù)，稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。

廣延量——與系統(tǒng)總質(zhì)量有關(guān)的物理量(具有可加性)

如質(zhì)量、容積、內(nèi)能、焓、熵等

強(qiáng)度量——與系統(tǒng)總質(zhì)量無(wú)關(guān)的物理量

如壓力、溫度、密度等為研究問(wèn)題方便，有時(shí)還把宏觀物理量分為廣延量和強(qiáng)度量?jī)深?lèi)1.2.1熱平衡定律1.內(nèi)容：如果兩個(gè)物體各自與第三個(gè)物體達(dá)到熱平衡，它們彼此也處在熱平衡，這個(gè)經(jīng)驗(yàn)事實(shí)稱(chēng)為熱平衡

定律或熱力學(xué)第零定律。§1.2熱平衡定律(熱力學(xué)第零定律)和溫度2.意義定義溫度的理論基礎(chǔ)

為設(shè)計(jì)溫度計(jì)和科學(xué)計(jì)量溫度提供了理論依據(jù)1.2.2溫度1.溫度的定義一切互為熱平衡的系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)具有相同的溫度

反映了系統(tǒng)的內(nèi)在性質(zhì)定性的說(shuō)，當(dāng)兩個(gè)系統(tǒng)熱接觸時(shí)，各系統(tǒng)的狀態(tài)參量將發(fā)生變化，直至達(dá)到兩系統(tǒng)彼此處于熱平衡而具有某一共同物理性質(zhì)為止。我們把表征達(dá)成平衡的諸熱力學(xué)系統(tǒng)的共同性質(zhì)的物理量叫做溫度。2.溫標(biāo)——溫度的數(shù)值表示方法經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)：與測(cè)溫物質(zhì)和測(cè)溫屬性有關(guān)的溫標(biāo)，如攝氏溫標(biāo)和華氏溫標(biāo)。理想溫標(biāo)：與測(cè)溫物質(zhì)和測(cè)溫屬性無(wú)關(guān)的溫標(biāo)，如理想氣體溫標(biāo)和熱力學(xué)溫標(biāo)。定容氣體溫度計(jì)：保持氣體溫度計(jì)中氣體的體積不變，以氣體壓強(qiáng)隨其冷熱程度的改變作為標(biāo)志來(lái)規(guī)定氣體的溫度，并規(guī)定純水的三相點(diǎn)溫度為273.16。pt表示在三相點(diǎn)下溫度計(jì)中氣體的壓強(qiáng),當(dāng)溫度計(jì)中氣體的壓強(qiáng)為p時(shí)，用線性關(guān)系規(guī)定這時(shí)氣體的溫度TV為理想氣體溫標(biāo)1.3.1物態(tài)方程溫度與狀態(tài)參量間函數(shù)關(guān)系的方程，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。如：簡(jiǎn)單系統(tǒng)(流體和各向同性的固體)，可以用兩個(gè)獨(dú)立的參量體積V和壓強(qiáng)p來(lái)描述它們的平衡狀態(tài)，系統(tǒng)的狀態(tài)方程為這樣的系統(tǒng)稱(chēng)pVT系統(tǒng)。可任選其中任意兩個(gè)為狀態(tài)參量，第三個(gè)作為這兩個(gè)參量的函數(shù)(態(tài)函數(shù))。f(p,V,T)=0§1.3物態(tài)方程對(duì)于pVT系統(tǒng)，與物態(tài)方程密切相關(guān)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量量定壓體脹系數(shù)

：壓強(qiáng)不變時(shí)，溫度升高1K所引起物體體積的相對(duì)變化定容壓強(qiáng)系數(shù)

：體積不變時(shí)，溫度升高1K所引起物體壓強(qiáng)的相對(duì)變化等溫壓縮系數(shù)

T：溫度不變時(shí)，增加單位壓強(qiáng)所引起物體體積的相對(duì)變化1.3.2與物態(tài)方程有關(guān)的幾個(gè)物理量f(x,y,z)=0若有關(guān)系則有一般的微分關(guān)系因此=Tp1.3.3幾種常用的物態(tài)方程1.理想氣體物態(tài)方程pV=nRT2.非理想氣體物態(tài)方程1874年，范德瓦爾斯在考慮分子間相互作用的基礎(chǔ)上，對(duì)理想氣體物態(tài)方程進(jìn)行修正后得到方程式中a和b分別是壓強(qiáng)修正系數(shù)和體積修正系數(shù)，其數(shù)值視不同氣體而異，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。上式稱(chēng)為范德瓦爾斯方程或簡(jiǎn)稱(chēng)范氏方程。范氏方程在一定程度上也描述了液體的性質(zhì)和氣液相變。更好的非理想氣體的物態(tài)方程是以級(jí)數(shù)形式表示的昂尼斯方程式中B(T),C(T)……是溫度的函數(shù)，分別稱(chēng)為第二、第三、……位力系數(shù)。3.簡(jiǎn)單固體和液體將順磁性固體置于外磁場(chǎng)中，順磁性固體會(huì)被磁化。M表示磁化強(qiáng)度H表示磁場(chǎng)強(qiáng)度二者與溫度T的關(guān)系就是順磁性固體的磁物態(tài)方程f(M,H,T)=0實(shí)驗(yàn)測(cè)得一些物質(zhì)的磁物態(tài)方程4.順磁性固體§1.4熱力學(xué)第一定律1.4.1過(guò)程與功熱力學(xué)過(guò)程：熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時(shí)間的變化準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：如果某一過(guò)程進(jìn)行得無(wú)比緩慢，以至于在過(guò)程中的每一時(shí)刻，系統(tǒng)都可以看成是處于平衡態(tài)，這樣的過(guò)程就是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一個(gè)理想過(guò)程，在處理實(shí)際問(wèn)題時(shí)，只要過(guò)程進(jìn)行的不是很快，就可以當(dāng)作準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程來(lái)處理；

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的一個(gè)重要性質(zhì)，如果沒(méi)有摩擦阻力，外界在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中對(duì)系統(tǒng)的作用力可以用描寫(xiě)系統(tǒng)平衡態(tài)的參量表達(dá)出來(lái)；氣體的緩慢壓縮和膨脹可用pV圖上的一條曲線表示，稱(chēng)為過(guò)程曲線；準(zhǔn)靜態(tài)傳熱過(guò)程

一個(gè)無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆的；1.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程2.準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的功?W=pAdx=-pdV

當(dāng)系統(tǒng)的體積被壓縮時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)所做的功為正值；

當(dāng)系統(tǒng)的體積膨脹時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)所做的功為負(fù)值，即系統(tǒng)對(duì)外界作功“d”表示全微分量，這種量?jī)H由初末態(tài)決定，與過(guò)程無(wú)關(guān)，而用“?”表示與過(guò)程有關(guān)的無(wú)窮小量。功是過(guò)程量而不是狀態(tài)量。體積功功：系統(tǒng)與外界交換能量的宏觀方式，通過(guò)機(jī)械作用或電磁作用實(shí)現(xiàn)。其它功的表達(dá)式請(qǐng)閱讀課本16-18頁(yè)廣義功外參量廣義力熱力學(xué)第一定律是能量轉(zhuǎn)換與守恒定律在熱力學(xué)中的具體形式，是人類(lèi)經(jīng)過(guò)近300年的生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)得出的自然界的一條普遍規(guī)律。歷史上，邁爾(J.R.Mayer)、焦耳(J.P.Joule)和亥姆霍茲(H.Helmholtz)分別從不同角度集前人之大成，為熱力學(xué)第一定律的建立做出了卓越貢獻(xiàn)。1.4.2內(nèi)能和熱力學(xué)第一定律絕熱過(guò)程1.內(nèi)能的引入內(nèi)能：系統(tǒng)存在著一個(gè)狀態(tài)的函數(shù)(用U表示)，在絕熱過(guò)程中，當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)A變化到末態(tài)B時(shí)，這個(gè)函數(shù)的變化量可用外界對(duì)系統(tǒng)所做的功來(lái)量度，即狀態(tài)函數(shù)U就稱(chēng)為系統(tǒng)的內(nèi)能。UB-UA=Ws從微觀角度看，封閉系統(tǒng)經(jīng)歷絕熱過(guò)程，內(nèi)能的增加是由于外界對(duì)系統(tǒng)所做的功轉(zhuǎn)變成了分子熱運(yùn)動(dòng)能量，因而內(nèi)能是系統(tǒng)中分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量的總和。

內(nèi)能決定于系統(tǒng)內(nèi)部熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，是態(tài)函數(shù)。

內(nèi)能是個(gè)廣延量。2.熱量若封閉系統(tǒng)經(jīng)歷的過(guò)程不是絕熱過(guò)程，則內(nèi)能的變化?U=UB-UA和功的大小W一般不相等，用Q表示其差，可表示為差值Q稱(chēng)為熱量。單位是焦耳。Q=?U-W熱：系統(tǒng)與外界交換能量的微觀方式，通過(guò)粒子間的相互作用實(shí)現(xiàn)，必須存在溫度差。

熱是過(guò)程量；

系統(tǒng)從外界吸收熱量的量值為正，反之為負(fù)；熱力學(xué)第一定律(能量守恒定律)：自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞到另一個(gè)物體，在傳遞與轉(zhuǎn)化中能量的數(shù)量不變。3.熱力學(xué)第一定律意義：系統(tǒng)在終態(tài)B和初態(tài)A的內(nèi)能之差UB-UA等于在過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功與系統(tǒng)從外界吸收的熱量之和。UB-UA=Q+W系統(tǒng)經(jīng)歷無(wú)窮小過(guò)程dU=?Q+?W4.幾點(diǎn)說(shuō)明內(nèi)能是廣延量，具有可加性。根據(jù)這一性質(zhì)，如果整個(gè)系統(tǒng)沒(méi)達(dá)到平衡態(tài)，但可分為若干個(gè)處于局域平衡的小部分，則整個(gè)系統(tǒng)的內(nèi)能是各部分內(nèi)能之和；

內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，與系統(tǒng)所經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān)。只要給定系統(tǒng)的兩個(gè)狀態(tài)，我們就可以得到這兩個(gè)狀態(tài)的內(nèi)能差，不需要知道具體過(guò)程；熱量和功都是過(guò)程量，是給定過(guò)程中能量傳遞的兩種不同方式。所以，要計(jì)算功和熱量就必須知道過(guò)程的有關(guān)細(xì)節(jié)。在統(tǒng)計(jì)物理中將會(huì)看到，熱量和功在微觀上是有很大不同的；從微觀的角度看，內(nèi)能是系統(tǒng)中分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值。它包括分子的動(dòng)能、分子間的相互作用勢(shì)能和分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量。系統(tǒng)作為整體運(yùn)動(dòng)的機(jī)械能通常不包括在系統(tǒng)的內(nèi)能之中。另外，若系統(tǒng)處在外場(chǎng)中，其內(nèi)能還應(yīng)包括系統(tǒng)在外場(chǎng)中的勢(shì)能；

熱力學(xué)第一定律就是能量守恒和轉(zhuǎn)化定律在熱力學(xué)中的具體表達(dá)，它是自然界的一條普遍規(guī)律，適用于一切形式的能量。在歷史上，曾經(jīng)有人幻想制造一種不需要外界供給能量而可以不斷對(duì)外做功的機(jī)器，這種機(jī)器被稱(chēng)為第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，功必須由能量轉(zhuǎn)化而來(lái)，不可能無(wú)中生有，所以這種機(jī)器是不可能實(shí)現(xiàn)的。因此，熱力學(xué)第一定律也可表述為第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能造成。熱容量：系統(tǒng)在某一過(guò)程中溫度升高1K所吸收的熱量，稱(chēng)作系統(tǒng)在該過(guò)程的熱容量。

熱容量決定于物質(zhì)屬性，并依賴于過(guò)程；

與質(zhì)量成正比，是廣延量；比熱容：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的物質(zhì)在某一過(guò)程的熱容量稱(chēng)為物質(zhì)在該過(guò)程的比熱容。(強(qiáng)度量)1.4.3熱容量和焓摩爾熱容：1mol物質(zhì)的熱容量。(強(qiáng)度量)定容熱容量定壓熱容量焓H=U+pV焓是態(tài)函數(shù)

是廣延量意義：等壓過(guò)程中，系統(tǒng)從外界吸取的熱量等于系統(tǒng)焓值的增加定壓熱容量：等壓過(guò)程中焓的變化：ΔH=ΔU+pΔV1.4.4熱力學(xué)第一定律在理想氣體中的應(yīng)用1.理想氣體的內(nèi)能和焓焦耳實(shí)驗(yàn)氣體做自由膨脹結(jié)果：水的溫度不變分析：自由膨脹dW=0溫度不變?Q=0?U=U2-U1=Q+W=0結(jié)論：過(guò)程中內(nèi)能不變；

內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，與體積無(wú)關(guān)；焦耳實(shí)驗(yàn)的微觀解釋這僅是一個(gè)粗糙的實(shí)驗(yàn)，只具有近似的意義。理想氣體是實(shí)際氣體在氣壓為零的極限。在這種情況下，氣體分子間距離無(wú)窮大，相互作用可以忽略，即分子間相互作用勢(shì)能可以忽略。氣體分子只有動(dòng)能。氣體的內(nèi)能是其分子能量的無(wú)規(guī)則部分。此時(shí)，內(nèi)能只包含動(dòng)能部分，故與氣體的容積(分子間的距離)無(wú)關(guān)。由定容熱容量的定義理想氣體的內(nèi)能理想氣體的焓H=U+pV=U+nRT由定壓熱容量的定義邁爾公式2.理想氣體的絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程：如果理想氣體的狀態(tài)在變化過(guò)程中遵守如下過(guò)程方程稱(chēng)此過(guò)程為絕熱過(guò)程。其中γ稱(chēng)為絕熱指數(shù)γ=Cp/Cv

TVγ-1=常數(shù)pVγ=常數(shù)Tp1/γ-1=常數(shù)?Q=dU-?W=dU+pdV熱力學(xué)第一定律絕熱過(guò)程?Q=0理想氣體dU=CVdTCVdT+pdV=0理想氣體物態(tài)方程p=nRT/V絕熱方程比熱容比值γ=Cp/CV把γ近似看作常數(shù)，積分得理想氣體的絕熱方程證明：TVγ-1=常數(shù)聲波在氣體中的傳播可看作是準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程，傳播速度為其中p是壓強(qiáng)，是氣體的密度，假設(shè)氣體為理想氣體，試證明：(1)絕熱指數(shù)(2)當(dāng)定壓熱容和定容熱容量是常量。證明氣體單位質(zhì)量的內(nèi)能u和焓h可由聲速及給出：測(cè)定γ值循環(huán)過(guò)程：如果系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷任意一系列的過(guò)程，最后又回到原來(lái)的狀態(tài)，此系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)循環(huán)過(guò)程。經(jīng)歷此循環(huán)過(guò)程的物質(zhì)系統(tǒng)稱(chēng)為工作物質(zhì)或簡(jiǎn)稱(chēng)工質(zhì)。循環(huán)分類(lèi)：如果一個(gè)循環(huán)過(guò)程是準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，我們就可以將該過(guò)程在p-V圖中用一封閉曲線表示出來(lái)。AB過(guò)程進(jìn)行的方向是逆時(shí)針；與制冷機(jī)對(duì)應(yīng)。3.理想氣體的卡諾循環(huán)正循環(huán)逆循環(huán)過(guò)程進(jìn)行的方向是順時(shí)針；與熱機(jī)對(duì)應(yīng)熱機(jī)效率：熱機(jī)是一種利用正循環(huán)的特性，使系統(tǒng)(工質(zhì))連續(xù)不斷地對(duì)外作功的機(jī)械裝置，例如汽油機(jī)和柴油機(jī)。熱效率是熱機(jī)的重要性能指標(biāo)，用η表示。制冷系數(shù)：制冷機(jī)則是利用逆循環(huán)的特性，將熱量連續(xù)不斷從低溫物體傳向高溫物體的機(jī)械裝置。其效能利用制冷系數(shù)

表示。其中，W表示系統(tǒng)在一次循環(huán)過(guò)程中對(duì)外作的凈功，Q1表示在一次循環(huán)過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量。其中，Q2是系統(tǒng)在一次循環(huán)過(guò)程中從低溫處吸取的熱量，W

是在該循環(huán)過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所做的功。卡諾循環(huán)及其熱效率卡諾熱機(jī)1824年，法國(guó)工程師卡諾為了探索提高熱機(jī)效率的途徑，研究了一種理想熱機(jī)。這種熱機(jī)以理想氣體作為工作物質(zhì)，無(wú)摩擦、無(wú)漏熱。按照理想熱機(jī)的這些要求，他的循環(huán)過(guò)程只能由兩個(gè)無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)等溫過(guò)程和兩個(gè)無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程所組成。稱(chēng)這樣的循環(huán)為卡諾循環(huán)。pVT1IIIIIIIVT2等溫過(guò)程絕熱過(guò)程III等溫膨脹過(guò)程氣體從高溫?zé)嵩次諢崃縌1等于系統(tǒng)對(duì)外所作的功IIIII絕熱膨脹過(guò)程氣體吸收的熱量為0;系統(tǒng)對(duì)外所作的功IVI絕熱壓縮過(guò)程氣體吸收的熱量為0；系統(tǒng)對(duì)外所作的功IIIIV等溫壓縮過(guò)程氣體向低溫?zé)嵩捶懦鰺崃縌2等于外界對(duì)系統(tǒng)所作的功整個(gè)循環(huán)過(guò)程完成后，氣體回到初狀態(tài)，內(nèi)能作為態(tài)函數(shù)變化為0。卡諾循環(huán)的效率考慮1mol理想氣體系統(tǒng)對(duì)外所作的功整個(gè)循環(huán)過(guò)程氣體對(duì)外所作的凈功W為：過(guò)程IIIII和IVI為準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程，有：

卡諾循環(huán)效率為：pVT1IIIIIIIVT2等溫過(guò)程絕熱過(guò)程循環(huán)的效率只依賴于高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹臏囟龋粸樘岣邔?shí)際熱機(jī)的效率指明了方向：要提高熱機(jī)效率必須盡量提高高溫?zé)嵩礈囟萒1，降低低溫?zé)嵩礈囟萒2，盡量減少漏熱和摩擦；

卡諾循環(huán)的熱效率與工質(zhì)無(wú)關(guān)，這為開(kāi)爾文建立熱力學(xué)溫標(biāo)奠定了基礎(chǔ)；

對(duì)第二定律的建立及熵函數(shù)的引入起了重要作用。說(shuō)明：熱力學(xué)第一定律告訴我們：各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中總量是守恒的。但是，第一定律并未告訴我們熱力學(xué)過(guò)程究竟朝哪個(gè)方向進(jìn)行。大量事實(shí)表明，與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都具有方向性。§1.5熱力學(xué)第二定律1.5.1熱力學(xué)第二定律的兩種表述1.開(kāi)爾文表述(1851)

“單一熱源”是指溫度均勻且恒定的熱源。溫度不均勻和不恒定的熱源實(shí)際上是多個(gè)熱源而非單一熱源;

所謂“其它變化”是指除了熱變功之外的任何變化;

開(kāi)氏說(shuō)法還可表述為第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的;

功熱轉(zhuǎn)換過(guò)程的不可逆性。不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ灰鹌渌兓讉€(gè)成型的第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)裝置：1881年美國(guó)人約翰·嘎姆吉為美國(guó)海軍設(shè)計(jì)的零發(fā)動(dòng)機(jī)，這一裝置利用海水的熱量將液氨汽化，推動(dòng)機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)。但是這一裝置無(wú)法持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，因?yàn)槠蟮囊喊痹跊](méi)有低溫?zé)嵩创嬖诘臈l件下無(wú)法重新液化，因而不能完成循環(huán)。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)在熱力學(xué)第一定律問(wèn)世后，人們認(rèn)識(shí)到能量是不能被憑空制造出來(lái)的，于是有人提出，設(shè)計(jì)一類(lèi)裝置，從海洋、大氣乃至宇宙中吸取熱能，并將這些熱能作為驅(qū)動(dòng)永動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)和功輸出的源頭。從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響的熱機(jī)稱(chēng)為第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。2.克勞修斯表述(1850)“其它變化”是指除了傳熱之外的任何變化；

克氏說(shuō)法還可表述為熱量不可能自發(fā)地從低溫物體傳到高溫物體；零能耗致冷機(jī)不可制造；熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性。不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。=克氏表述不成立開(kāi)氏表述不成立反證法證明兩種表述的等價(jià)性3.兩種表述的等效性=開(kāi)氏表述不成立克氏表述不成立4.熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)可逆過(guò)程：如果一系統(tǒng)從某狀態(tài)出發(fā)經(jīng)歷過(guò)程P到達(dá)另一狀態(tài)

，相應(yīng)地，系統(tǒng)的外界從狀態(tài)變到另一狀態(tài)

。若存在一種方法使得系統(tǒng)的狀態(tài)由

返回到，同時(shí)，外界的狀態(tài)也從

返回到，稱(chēng)過(guò)程P為可逆過(guò)程。否則，便是不可逆過(guò)程。可逆過(guò)程既要求系統(tǒng)狀態(tài)復(fù)原，同時(shí)又要求外界狀態(tài)復(fù)原。這個(gè)特點(diǎn)在判斷一個(gè)過(guò)程是否為可逆過(guò)程時(shí)非常有用。

無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆過(guò)程。

與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的。熱力學(xué)第一定律是守恒定律。熱力學(xué)第二定律則指出，符合第一定律的過(guò)程并不一定都可以實(shí)現(xiàn)的，這兩個(gè)定律是互相獨(dú)立的，它們一起構(gòu)成了熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)；

熱力學(xué)第二定律除了開(kāi)爾文說(shuō)法和克勞修斯說(shuō)法外，還有其他一些說(shuō)法；

事實(shí)上，凡是關(guān)于自發(fā)過(guò)程是不可逆的表述都可以作為第二定律的一種表述。每一種表述都反映了同一客觀規(guī)律的某一方面，但是其實(shí)質(zhì)是一樣的；

熱力學(xué)第二定律可以概括為：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際自發(fā)過(guò)程都是不可逆的。卡諾定理：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率為最高。1.5.2卡諾定理推論：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)，其效率相等BA選用水的三相點(diǎn)的熱力學(xué)溫標(biāo)為：根據(jù)卡諾定理，可逆卡諾熱機(jī)的效率只可能與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)，而與工作物質(zhì)的特性無(wú)關(guān)。由此可以引入與具體物質(zhì)特性無(wú)關(guān)的溫標(biāo)：1.5.3熱力學(xué)溫標(biāo)根據(jù)卡諾定理：因此：可逆熱機(jī)(=)不可逆熱機(jī)(<)。等價(jià)于記：1.5.4克勞修斯等式和不等式熱力學(xué)第二定律已經(jīng)用文字表述，還應(yīng)該給出數(shù)學(xué)表述。定律的本質(zhì)是確定過(guò)程的可逆和不可逆。實(shí)質(zhì)上應(yīng)該找到一種數(shù)學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，區(qū)分它們。卡諾定理用效率區(qū)分了可逆和不可逆過(guò)程。但它局限于熱機(jī)。1.兩個(gè)熱源的克氏不等式稍作調(diào)整，仍可改寫(xiě)為：兩熱源克勞修斯不等式和等式設(shè)系統(tǒng)在循環(huán)過(guò)程中依次與n個(gè)熱源T1,T2,….Tn接觸，分別吸收熱量Q1,Q2,

….Qn,則：多熱源克勞修斯不等式和等式證明：假設(shè)另一個(gè)熱源T0，在T0與T1,T2…間構(gòu)造n個(gè)可逆熱機(jī)，分別從T0吸收熱量Q0i，向Ti放出Qi。2.多熱源的克氏不等式RRR…………根據(jù)，有：從T0吸收的總熱量為：考慮最初的循環(huán)過(guò)程即系統(tǒng)從T1,T2,….Tn中吸回了Q1,Q2,

….Qn的熱量，所以復(fù)合后的總效果只有T0發(fā)出了熱量Q0,系統(tǒng)和其他熱源均回到原狀態(tài)。若Q0>0，則從T0吸收的熱量全部變成了有用功,而不引起其他變化，這違反熱力學(xué)第二定律的開(kāi)氏表述。所以，Q0

0。對(duì)于一個(gè)更為普遍的循環(huán)過(guò)程，應(yīng)把上式中的求和改為積分：同樣，等號(hào)對(duì)應(yīng)于可逆過(guò)程；不等號(hào)對(duì)應(yīng)于不可逆過(guò)程。假設(shè)系統(tǒng)從A到B是一個(gè)可逆過(guò)程，然后系統(tǒng)又經(jīng)歷一個(gè)可逆過(guò)程從B恢復(fù)到A：說(shuō)明：在系統(tǒng)初態(tài)A和終態(tài)B確定后，積分與可逆過(guò)程的路徑無(wú)關(guān)。克勞修斯在1865年引入一個(gè)新的態(tài)函數(shù)----熵。AB1.5.5熵和熵增原理熵的定義式:對(duì)上式微分：根據(jù)熱力學(xué)第一定律