中華人民共和國地質礦產行業標準地下水質分析方法p,p'一滴滴涕的測定氣相色譜法Part71:Determinationofa—hexachlorocyclohexane,β—hexachlorocyclohexane,γ—hexachlorocyclohexane,δ—hexachlorocyclohexane,hexachloro1,1-dichloro-2,2-bis(4-choroph1,1-dichloro-2,2-bis(4-chlorop1,1,-trichloro-2-(2-chlorophenyl)-2(o,p'-DDT)and中華人民共和國自然資源部發布I前言 Ⅱ 12規范性引用文件 13術語和定義 2 25試劑與材料 25.1溶劑 2 2 2 25.5載氣 2 25.7脫脂棉 25.8標準 35.9替代物標準 36儀器設備 36.1氣相色譜儀 3 36.3氮氣吹掃儀 36.4樣品瓶 36.5凈化柱 36.6分析柱 36.7振蕩器 46.8分液漏斗 4 46.10冷藏設備 47樣品采集與保存 4 47.2采樣方法 4 47.4樣品保存 48試驗步驟 48.1樣品提取 48.2凈化 58.3氣相色譜參考分析條件 58.4校準 5Ⅱ8.5測定 68.6定性分析 68.7定量分析 69結果計算 610準確度 7 7 7 8 8 8 8 811.5實驗室基體加標樣分析 8 811.7進樣口維護 911.8初始校準 9 9 912特殊情況 9附錄A(資料性)分析方法有效性評價 附錄B(資料性)有機氯農藥標準樣品氣相色譜圖 附錄C(資料性)有機氯農藥富集固相萃取法 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》和GB/T本文件是《地下水質分析方法》的第71部分。DZ/T0064已經發布了以下部分：——第2部分：水樣的采集和保存；——第3部分：溫度的測定溫度計(測溫儀)法；——第4部分：色度的測定鉑—鉆標準比色法；——第5部分：pH值的測定玻璃電極法； 第6部分：電導率的測定電極法；——第7部分：Eh值的測定電位法； ——第9部分：溶解性固體總量的測定重量法；——第10部分：砷量的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法；——第11部分：砷量的測定氫化物發生一原子熒光光譜法；——第12部分：鈣和鎂量的測定火焰原子吸收分光光度法；——第13部分：鈣量的測定乙二胺四乙酸二鈉滴定法； 第14部分：鎂量的測定乙二胺四乙酸二鈉滴定法；——第15部分：總硬度的測定乙二胺四乙酸二鈉滴定法；——第16部分：催化極譜法測定鎘；——第17部分：總鉻和六價鉻量的測定二苯碳酰二肼分光光度法；——第18部分：總鉻和六價鉻量的測定催化極譜法；——第19部分：催化極譜法測定銅； 第23部分：鐵量的測定——第24部分：鐵量的測定——第25部分：鐵量的測定——第26部分：汞量的測定二氮雜菲分光光度法；硫氰酸鹽分光光度法；火焰原子吸收分光光度法；冷原子吸收分光光度法；——第27部分：鉀和鈉量的測定火焰發射光譜法； ——第29部分：鋰量的測定 第30部分：鋰量的測定 第31部分：錳量的測定 第32部分：錳量的測定火焰發射光譜法；火焰原子吸收分光光度法；過硫酸銨分光光度法：火焰原子吸收分光光度法； V c)調整了檢測范圍(見第1章，1993年版的第1章);e)修訂了分析流程(見第8章，1993年版的第5章);f)修訂了計算公式(見第9章，1993年版的第6章);g)修訂了正確度和精密度數據(見第10章，1993年版的第7章);項水質檢測方法等共80個部分。DZ/T0064—1993發布實施已20余年，隨著我國經濟社會的快速發——第4部分：色度的測定鉑—鈷標準比色法。 二氮雜菲分光光度法。 第70部分：耗氧量的測定重鉻酸鉀滴定法。氣相色 氣相色 氣相色氣相色 ——第81部分：汞量的測定原子熒光光譜法。 —第86部分：氰化物的測定流動注射在線蒸餾法。 DZ/T0064的第1部分規定了地下水質分析的一般要求，第2部分規定了水樣的采集和保存要求，第3～91部分給出了常用地下水質量指標分析測定方法及要1地下水質分析方法p,p'-滴滴涕的測定氣相色譜法警示——使用本部分的人員應具有氣相色譜使用經驗或在有氣相色譜使用經驗的分析人員指導下操作；分析中使用的標準、替代物標準及有機溶劑等可能有毒或潛在有毒，應在通風櫥中使用，并按規定佩戴防護器具、避免觸及皮膚和衣物、妥善處置樣品殘液。本譽示并未指出所有可能的危害，使用者有責本文件規定了氣相色譜法測定地下水樣品中a一六六六、β一六六六、γ一六六六、δ一六六六、六氯苯、p,p'-滴滴伊(DDE)、p,p'-滴滴滴(DDD)、o,p'-滴滴涕(DDT)和p,p'-滴滴涕(DDT)等有機氯農藥殘留量的方法。p,p'-DDD、o,p'-DDT和p,p'-DDT等有機氯農藥殘留量的測定；其他有機氯農藥殘留量經驗證后也可用本方法測定。本文件經方法驗證后也可用于地表水、飲用水中有機氯農藥殘留量的測定。當取樣為1.0L、定容體積為1.0mL時，本方法檢出限及定量限見表1。表1方法檢出限及定量限β一六六六γ一六六六2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文2GB/T6379.2—2004測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法4原理3六六六、滴滴涕和六氯苯等9種有機氯農藥標準貯備溶液，購買有證標準溶液或自配標準溶液均可。p,p'-DDD、o,p'-DDT和p,p'-DDT有證純品標準物質(純度大于97.5%)0.0100g于10mL容量瓶中，用正已烷或異辛烷溶解并稀釋至刻度，質量濃度為1.00mg/mL。購買或自配標準，應經不同來源的標準檢查合格后使用。5.9替代物標準2,4,5,6—四氯間二甲苯、二丁基氯菌酸酯替代物混合標準，購買有證標準或自配標準均可。自配替代物混合標準貯備溶液方法：分別稱有證純品標準物質2,4,5,6—四氯間二甲苯和二丁基氯菌酸酯0.0100g于10mL容量瓶中，用正已烷或異辛烷溶解并稀釋至刻度，質量濃度為1.00mg/mL。本方法推薦1.0L樣品中加入質量濃度為1.00μg/mL的替代物標準溶液40μL。6儀器設備6.1氣相色譜儀可程序升溫和數據處理，帶毛細管進樣口、分流/不分流進樣口的氣相色譜儀，配電子捕獲檢測器6.2旋轉蒸發儀6.3氮氣吹掃儀6.4樣品瓶螺紋細口、預清洗的棕色玻璃瓶，容積為2mL和1L,瓶蓋內襯有聚四氟乙烯膜。6.5凈化柱硅膠、氟羅林硅土固相萃取柱，規格為1.0g/6mL,或其他性質相似的固相萃取柱。6.6分析柱固定相為100%的甲基聚硅氧烷，或5%苯基、95%甲基聚硅氧烷，或14%氰丙基、86%甲基聚硅氧烷的毛細管色譜柱；有機氯農藥專用分析柱或其他性能相似的色譜柱也可使用。分析柱規格一般為30m×46.7振蕩器應采用正壓泵采集地下水樣品。抽水泵排水管帶有可控閥門。抽水泵和套管材質為碳鋼或不銹鋼或聚四氟乙烯。待水溫、pH值、電導率等水質指標穩定后開始采樣。采樣流速一般控制在樣品采集前將1L試驗用水(見5.6)裝入1L樣品瓶(見6.4)制成現場空白樣。每20個樣品為一批，總量不足20個也為一批。每批樣品至少采集1個現場空白樣、1個平行樣。現場平行樣采集方法同7.2。樣品應在7d內提取，40d內完成提取液檢測。未及時分析的樣品應在0℃~4℃下避光保存，防量取1.0L水樣至加有30.0gNaCl(見5.2)的1L玻璃分液漏斗(見6.8),用10mL丙酮(見5.1)5分2次潤洗樣品瓶內壁，并與分液漏斗中樣品溶液合并；加入質量濃度為1.00pg/mL的2,4,5,6—四氯振蕩器(見6.7)上振搖萃取5min;靜置10min～30min(視兩相分層情況),待兩相完全分層后正己烷轉入250mL平底燒瓶(見6.9);水相繼續加入25mL正已烷進行第2次、第3次萃取，合并3次有機相。合并。若有機相顏色較深，應凈化，凈化見8.2;如無色，直接在35℃旋轉蒸發儀(縮至5mL～10mL,轉移到25mLK.D濃縮瓶(見6.9)中，氮氣吹掃濃縮，正己烷定容至1.0mL,氣相樣品提取有機相經氮氣濃縮至約為2mL后，轉入預先用10m順序活化的硅膠固相萃取柱(見6.5),用10mL10%丙酮—正己烷分3次淋洗固相萃取柱，25mLK.D樣品提取有機相勿須濃縮，直接轉入0.25L分液漏斗(見6.8),加入5mL～8mL濃硫酸，振搖呈無色。棄去硫酸層，最后用2%硫酸鈉溶液25mL洗滌有機相呈中性(一般3次～4次),過無水硫酸鈉樣品提取有機相經氮氣濃縮至約為2mL。用10mL6%乙醚—正已烷溶液、5mL正已烷依次活化烷淋洗液淋洗凈化柱，流速約為4.0mL/min;淋洗液在35℃旋轉蒸發儀上旋轉蒸發濃縮至5mL左右有機氯農藥分析毛細管色譜分析柱(見6.6),進樣口溫度為250℃,不分流進樣。柱流量為1.66mL/min。電子捕獲檢測器(ECD)溫度為320℃。升溫程序：初始溫度為90℃,保持1min;以10℃/min升溫至200℃,保持2min;再以5℃/min升溫至250℃;最后以10℃/min升溫至310℃,保持5min。有機氯農藥標準樣品氣相色譜圖參見附錄B中圖B.1。用氣密性注射器移取一定體積的1.00μg/mL二級標準貯備溶液至2mL棕色樣品瓶中，加入質量68.4.2標準系列配制建議以正已烷或異辛烷為介質配制質量濃度分別為0ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、以不超過4倍檢出限為宜，最高質量濃度應與試樣質量濃度一致，但不超過方法的線性范圍。地下水中用DDT檢查色譜柱，進樣口污染狀況，DDT分解率應不超過20%。DDT分解率計算公式及污染消除見11.7.8.4.4初始校準將8.4.2標準系列作為初始標準溶液，以質量濃度與對應的儀器響應值(峰面積或峰高)建立校準曲線回歸方程。初始校準質量控制要求應滿足11.8。標準系列中間質量濃度作為持續校準標準。每分析10個試樣或試樣分析結束后，應用校準標準質8.5測定8.6定性分析將樣品組分保留時間與標準組分保留時間對比進行定性分析。當有檢出時，應用氣相色譜柱確證，如采用固定相為100%的甲基聚硅氧烷，可采用14%氰丙基、86%甲基聚硅氧烷毛細管8.7定量分析 (1)7x——樣品組分色譜峰面積(峰高);b——回歸方程截距，表示與線性回歸的偏差；f——樣品富集倍數。若樣品質量濃度小于10ng/L,計算結果表示到小數點后兩位；若樣品質量濃度大于或等于10ng/L且小于100ng/L,計算結果表示到小數點后1位；若樣品質量濃度大于或等于100ng/L,計算結果表示10準確度依據GB/T6379.2—2004計算方法正確度和精密度。10.1.1實驗室內正確度在相同條件下測定4個質量濃度水平、每個質量濃度水平6份地下水基體加標平行樣，實驗室內方法正確度及精密度見附錄A中表A.1。10.1.2實驗室間正確度7家實驗室使用不同設備、按照相同測試方法、在較短時間內分別測定5個質量濃度水平、每個質量濃度水平3份地下水基體加標平行樣，實驗室間方法正確度見附錄A中表A.2。10.2精密度按照GB/T6379.2—2004開展共同精密度試驗。7家實驗室使用不同設備、按照相同測試方法在較短時間內分別測定5個質量濃度水平，每個質量濃度水平3份地下水基體加標平行樣，評價方法精密度，其重復性、再現性以95%的置信度計算。10.2.1重復性同一實驗室、同一操作者使用相同設備，按相同測試方法在短時間內對同一待測組分進行獨立檢測，獲得的兩次質量濃度絕對差值不超過重復性限r,超過r的情況不超過5%。樣品中待測組分質量濃度與其r的關系式見表2。如果兩次測定的質量濃度差值超過r,應舍去檢測結果并重新完成兩次獨立檢測。表2樣品組分質量濃度水平范圍m與重復性限r、再現性限R關系水平范圍a一六六六β一六六六y一六六六δ一六六六8表2樣品組分質量濃度水平范圍m與重復性限r、再現性限R關系(續)水平范圍重復性限r不同實驗室、不同操作者使用不同設備按相同測試方法對同一待測組分進行獨立檢測，獲得的兩次質量濃度絕對差值不超過再現性限R,超過R的情況不超過5%。樣品中待測組分質量濃度與其R關系式見表2。如果兩次測定質量濃度差值超過R,應舍去檢測結果并重新完成兩次獨立檢測。11質量保證和控制在開展分析任務前，應確認所使用的試劑，材料和玻璃器皿引起的干擾處于誤差允許范圍內。每次11.2實驗室初始檢測能力確認開展空白加標平行樣分析(加標質量濃度約為10倍檢出限)3份～5份，空白樣品加標回收率應在65%～130%范圍，相對標準偏差RSD小于或等于20%;同時獲得的方法檢出限應滿足表1。11.3實驗室全流程空白樣分析每批樣品至少應進行1個全流程實驗室空白樣分析，以監測分析流程中使用的試劑、溶劑和玻璃器11.4實驗室空白加標樣分析每批樣品至少應進行1個實驗室空白加標樣分析，每種待測組分添加質量濃度應與試樣質量濃度匹配；如待測組分回收率不在65%～130%范圍，應查找原因并加以解決，否則不能繼續試樣分析。11.5實驗室基體加標樣分析每批樣品至少應進行1個基體加標樣分析。加標質量濃度應與試樣質量濃度匹配。若待測組分基體加標回收率不在65%～130%范圍，應查找原因；如果試樣和分析系統不存在問題，應重新分析基體加標樣；分析結果仍超出控制限，表明實驗室分析系統處于受控，加標回收率超差是由試樣基體引起的，試11.6實驗室平行樣分析每批樣品至少應進行1個實驗室平行樣分析，以評價前處理、測定等分析過程中存在的問題。9更換內襯管和色譜柱，直至分解率小于或等于20%。分解率計算公式如下：建立的校準曲線線性相關系數R應滿足R2≥0.995。如果R2<0.995,應檢查標準系列、儀超出校準曲線線性范圍，應對樣品稀釋后重新測定或增加校準曲線上限質量濃度但不超過方法線性范加標回收率及控制限見附錄A中表A.3。替代物標準2,4,5,6—四氯間二甲苯加標回收率控制限為60%～130%;替代物標準二丁基氯菌酸酯加標回收率控制限為70%～130%。如果試樣替代物加標回%%%123456β一六六六γ一六六六δ一六六六%回收率R%%123456%回收率R%%實驗室1實驗實驗室3實驗室4實驗室5實驗室6實驗a一六六六β一六六六γ一六六六%%%實驗室1實驗室2實驗實驗實驗室5實驗實驗室7δ一六六六替代物實驗室%質量濃度1質量濃度3空白樣替代物11222333444555666777%%替代物2111222替代物實驗室%質量濃度1質量濃度2質量濃度5空白樣替代物2333444555666777%標準偏差S平均標準偏差S%注1:替代物加標質量濃度為40ng/L。注2:替代物1代表2,4,5,6—四氯間二甲苯，替代物2代表二丁基氯菌酸酯。(資料性)有機氯農藥標準樣品氣相色譜圖有機氯農藥標準樣品氣相色譜圖見圖B.1。圖B.1有機氯農藥標準樣品氣相色譜圖(資料性)有機氯農藥富集固相萃取法C.1原理苯、p,p'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT有機氯農藥，用乙酸乙酯、6%乙醚-正己烷溶液淋洗吸附的有機氯農藥，淋洗液用于氣相色譜檢測。C.2試劑與材料C.2.1有機氯混合標準貯備溶液C.2.2替代物標準貯備溶液2,4,5,6—四氯間二甲苯、二丁基氯菌酸酯混合溶液，質量濃度為1.00μg/mL,正已烷介質；多氯聯苯PCB209,質量濃度為1.00μg/mL,正己烷介質，有證標準或自配。農藥殘留級或相當級別，按樣品分析使用量濃縮后不含