第6章旋光異構enatiomerism構造異構立體異構位置異構官能團異構(互變異構)構型異構構象異構對映異構順反異構(旋光異構，光學異構)碳鏈異構同分異構現象分類物質旋光性與分子結構手性分子;對映體和外消旋體分子手性的判斷依據:對稱面、對稱中心手性碳原子旋光異構體的表示方法:費歇爾投影式;D/L構型和R/S構型具有C*的化合物含一個手性碳原子化合物的旋光異構含兩個手性碳原子化合物的旋光異構環狀化合物的旋光異構不含手性碳原子化合物的旋光異構手性合成與外消旋體的拆分親電加成反應的立體化學對映異構體的性質6.1、物質的旋光性晶軸平面偏振光Nicol棱鏡偏振面偏振光和偏振面偏振光可通過偏振光不能通過起偏鏡檢偏鏡旋光性旋光儀

旋光性:

物質能使偏振光的振動面旋轉的性質。

右旋物質：“d”or“+”

左旋物質：“l”or“-”

旋光性物質旋光度

和比旋光度[

]Dt影響

的因素：

物質的分子結構溶液的濃度——c（g/ml）盛液管的長度——l（dm）光的波長

——光譜中的D線（即鈉光λ=589nm）

測定的溫度——t

[

]Dt

=cl果糖溶液：[

]D20=-92.8°比旋光度[

]Dt:是旋光性物質特有的一種物理常數。

旋光度

：偏振光振動面旋轉的角度手性(chirality):實物與其鏡象不能重疊的特性。6.2、物質旋光性與分子結構手性分子(chiralmolecule):凡與自身鏡象不能重合的分子。乳酸

(2-羥基丙酸)CH3CHCOOHOH手性分子(chiralmolecule)

對映體和外消旋體P138外消旋體(racemicmixture)：

[定義]等量對映體的混合物。用“dl”or“±”來表示[特性]理化性質相同；生理活性不同;

旋光能力大小相等，方向相反。對映(異構)體：[定義]兩種互為鏡象、但不能重合的構型。

右旋體旋光異構體左旋體分子手性的判斷依據:

分子的對稱性和手性

對稱因素(對稱面、對稱中心)無面且無中心有有面或者有中心無無手性旋光性有對稱軸不可以作為判斷依據對稱面與分子的手性有對稱面無對稱面手性分子非手性分子為一個假設的平面,把分子分為互為實物與鏡象關系的兩部分。可以均等的分開一個原子或原子團。對稱中心與分子的手性有對稱中心無對稱中心手性分子非手性分子分子一個假設點，該分子中任何一個原子或原子團與該點連線延長線上等距離的地方有相同的原子或原子團。但有時，有對稱軸的分子也有手性。例如：對稱軸不是分子有無手性的判斷依據。對稱軸：分子以它為軸旋轉2π/n或其倍數，得到的構型與原來的分子重疊，則這條直線就是分子的n階對稱軸，Cn。有手性COOHOHCH3HCCOHH**COOHOHH3CCH*[定義]連有四個不同的原子或基團的碳原子。[標示]“C*”分子手性的判斷依據:P131

手性碳原子含一個C*

的分子一定是手性分子，含一個以上C*的分子則不一定是手性分子

例題：標出C****

**

****旋光異構體的表示方法透視式乳酸①橫前豎后；

C*用“十”字的交叉來表示。②標準Fischer投影式：主碳鏈直立，編號小的居上。123費歇爾(Fischer)投影式COOHOHCH31、投影規則：H相當于

①不離開紙面旋轉n×90°,若n為偶數，構型不變；若n為奇數，則構型轉變。OHHCOOHOHCH3HHOCOOHCH3HH3CCOOH180

90

構型相同互為對映體2、變換規則：②兩基團對調n次，若n為偶數，構型不變；若n為奇數，則構型轉變。COOHOHCH3HOHCOOHCH3HOHHCH3HOOC構型相同互為對映體—CH3—OH—COOH—H例題：下列哪些構型相同

對調2次相同對映體對調3次（或旋轉90°)對調3次

(或旋轉180°+對調1次)對映體對調2次

(或旋轉180°)相同旋光異構體構型表示法1、D/L構型(相對構型)：以甘油醛為標準。—OH在橫線右端D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛—OH在橫線左端注：標準的Fischer投影式D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸[O][H]從L型甘油醛化合物(L型)

。反應從D型甘油醛化合物(D型);D/L構型局限性：abcd確定C*相連的四個原子(團)的優先次序:a>b>c>da→b→c順時針R-型a→b→c逆時針

S-型acbd2、R/S構型(絕對構型)費歇爾投影式:最小基在豎向：順時針→R；逆時針→S最小基在橫向：順時針→S；逆時針→R“小上下，同向；小左右，反向”橫，逆，R-型豎，順，R-型123ClCH2CH3HH3C213

總結：R/S與D/L是兩種構型表示方法，而且均與“+”和“-”無關，旋光方向是用旋光儀測出來的。R/S構型適用于所有的旋光異構體。6.4、具有C*的化合物Ⅰ

Ⅱ

ⅢⅣ

Ⅰ

Ⅱ

ⅢⅣ

對映體非對映體丁醛糖

HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(2R,3R)(2S,3S)(2S,3R)(2R,3S)**(外消旋體)具有2個不同C*的化合物總結：含n個不同C*的化合物：旋光異構體的數目=2n

對映體的成對數目=2n-1

外消旋體的數目=2n-1具有2個相同C*的化合物(2R,3R)①(2S,3S)②(2R,3S)③(2S,3R)④對映體=內消旋體mesomer旋光異構體的數目﹤2n酒石酸

HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH**

異同點

內消旋體外消旋體

“m-”or“i-”

“dl”or“±”

無旋光性無旋光性異構體數目計1個計2個純物質混合物(拆分)

6.5環狀化合物的對映異構旋光異構與順反異構往往同時存在。順反異構體是非對映異構體中的一個特殊類別。

6.6、不具有C*的手性分子丙二烯型化合物：2，3-戊二烯a≠b,d≠e,手性比如，抗菌素菌霉素：

聯苯型化合物如果聯苯分子中二個苯環上的鄰位有體積較大的不同取代基時，則二個苯環的自由旋轉就會受到阻礙，以致于它們不能處于同一平面上，從而使其對稱面消失而具有手性。螺環化合物：

用環狀結構代替丙二烯手性化合物中的一個或兩個雙鍵得到的化合物也具有手性螺旋型分子含其他手性原子化合物其他非碳原子具有四面體結構的化合物也存在對映異構現象。----季銨陽離子和季鏻陽離子總結：產生對映異構現象的原因：分子的手性。判斷分子手性：是否具有對稱面(中心)。C*與手性分子的關系：具有1個C*的分子是手性分子，一定有旋光性；具有2個或以上C*的分子不一定是手性分子；有C*的分子不一定是手性分子，手性分子不一定有C*。6.7、手性合成——不對稱合成

手性合成:具有對稱結構的單元被試劑轉換成不對稱結構單元,且產生不等量的立體異構體的過程.具有旋光性的化合物不能由沒有旋光性的原料,在沒有任何旋光性的條件下制備;即手性分子的形成在于反應過程具有不對稱性

HO***+***COO1、采用手性反應物：

2、采用酶合成

外消旋體的拆分1.化學分離法2.生物分離法拆分的理論收率50%3.晶種法4.色譜分離法1)柱色譜法2)配位競爭法3)紙色譜法4)氣相色譜法5.形成分子復合物的析解6.8親電加成的立體化學

反－2－丁烯與Br2的加成——內消旋產物順－2－丁烯與Br2的加成——外消旋產物6.9.對映異構體的性質對映異構體除對偏振光呈現不同性質外,在非手性環境中,具有完全相同性質,在手性環境中具有不同的性質。

名稱熔點/oC[]25(20%水）溶解度pka1pka2(+)-酒石酸170+12o

1392.934.23(-)-酒石酸170-12o1392.934.23

對映異構體在手性條件下進行反應,其反應速率不同。

生物體內酶、各種底物具手性.對映異構體進入生物體內手性環境,引起不同分子識別,使其生理活性相差很大。例:抗妊娠反應的鎮靜藥—(R)-酞胺哌啶酮(“反應停”)

手性藥物與生物活性

對映異構體具有完全不同的藥理作用練習1.在下列投影式中，哪個與的構型相同？COOHOHCH3HHOCH3HCOOH(1)(2)OHCOOHCH3H(3)CH3OHHHOOC(4)HOCOOHCH3H2.下列化合物中，哪一個是手性分子，為什么？(1)(2)(4)(3)3.指出下列說法是否正確：手性碳原子是分子具有手性的必要條件。有機分子中如果沒有對稱面，則分子就必然有手性。有旋光性的分子必定有手性，必定有對映