化學反應動力學一、

概述化學反應動力學

—研究化學反應本身的速率規律和反應機理的一門科學。化學反應的相態： 均相——無相界面，如酸堿中和反應 非均相——反應體系具有不同相態，如氣固催化反應，流固相反應反應器類型1.間歇攪拌反應器

(BatchReactor)

2.管式流動反應器

(PFR)

3.連續流動攪拌釜式反應器(CSTR)Tankreactor（B.R，CSTR）反應類型簡單反應A→PA+P→P+P（自催化）可逆反應串聯反應：A→P→SPS平行反應A二、基本術語轉化率xA定義:反應物中某一組份轉化掉的摩爾數與其初始摩爾數的比值，反應轉化率常用xA表示轉化率xConversion例如對組份A，初始摩爾數為2.5mol/m3，反應結束后的1.5mol/m3，則反應組份A的轉化率為 選擇性

Selectivity選擇性β（S）aAsS（副產物）pP（主產物）一般地對于復雜反應過程，同一反應原料可以生成幾種不同的產物，即需要的目的產物和無用的副產物。反應選擇率的定義為已經轉化掉的反應物摩爾數中，轉化為目的產物的摩爾分率。反應選擇率常用β或S表示。瞬時選擇性比選擇性AS（副產物）P（主產物）收率

Yield在工業生產上往往把選擇率和轉化率這兩個技術指標合并為一個反應收率，其定義為得到的產物份數與投入反應系統的原料份數的比值。它們可以用摩爾數或重量數來表示，分別稱為摩爾收率或重量收率。如以摩爾收率表示，則產物P的收率為：收率乙炔與氯化氫加成生產氯乙烯。通入反應器的原料乙炔量為1000KG/h,出反應器的產物組成中乙炔含量為300KG/h，已知按乙炔計生成氯乙烯的選擇性為90%，按乙炔計氯乙烯的收率為下列那個數值？ A．30 B.70

C.63 D.90下列關于催化劑基本特性的表述，哪些是正確的？

A．催化劑能夠降低反應活化能，加快反應速度

B.催化劑可以改變化學平衡

C.催化劑對可逆反應的逆反應具有同等催化作用

D.催化劑對不同反應有不同的催化作用空速與空時某反應器直徑D,截面積S，高度H，表觀氣速ug膨脹因子—每消耗1molA時，系統總mol數的變化對A：對P：>0增大

<0減小=0不變

膨脹因子氣相變容時例2.合成氨例1：裂解反應膨脹率—假定物料體積與轉化率的變化為線性關系含義：例：A→3Pa.純原料，則

b.原料中含50%A和50%惰性氣體，則膨脹率三、均相反應動力學反應動力學的表達形式：⑴冪函數型 ⑵雙曲線型 常用氣固相催化反應k的換算反應動力學的表達形式：⑴冪函數型 ⑵雙曲線型 常用氣固相催化反應表面反應控制A吸附控制n-活性點的數目一般C、T影響是相互獨立的（經驗） —反應速率的溫度效應 —反應速率的濃度效應反應動力學表達式反應速率與溫度、濃度的關系—動力學方程例如反應動力學反應速率常數（溫度項）包含反應級數的濃度項溫度項式中 k——反應速率常數

k0——頻率因子

T——溫度K E——反應活化能J/mol，cal/mol R——氣體普適常數—阿累尼烏斯(Arrhenius)公式影響化學反應速率的溫度效應物理化學—Ｅ表示：反應難易程度；E大，則不易達到活化態反應工程＿Ｅ的本質是：反應速率對溫度變化的敏感程度．活化能的計算影響化學反應速率的濃度效應對反應⑴反應級數（動力學）不同于反應分子數（化學計量學）基元反應兩者等同反應級數由實驗測定，通常0、1、2級，或非整數級⑵反應級數工程意義反應速率對濃度變化的敏感程度總級數通常1、化學反應動力學方程恒容時（液相，部分氣相反應）n級不可逆反應如果反應的時間-濃度微分式可用下式表示：dy=Kydt下列哪一種圖形的斜率可以用來確定K的值？

A．lny對t

B.y對t C.t對y D.1/y對t自催化反應特征：⑴反應存在啟動過程—產物的催化作用

⑵存在最大速率小∵初期CA大，CP小大∵中期CA≈CP小∵后期CA小，CP大計算：解析解一級可逆反應分析一級特征：平衡→動力學常數與平衡常數相關一級可逆反應熱力學關系（VantHoff）平衡狀態當ΔHr〉0，可逆吸熱，當ΔHr〈0，可逆放熱，TΔHr〉0ΔHr〈0ΔHr反應過程熱效應可逆反應速率表達式積分式：t（k1+k2）可逆反應E1=38kcal/mol，E2=27kcal/mol。K=0.4問：平衡轉化率是多少？為提高XA可采取什么措施∴為可逆吸熱反應提高平衡轉化率的措施：升高溫度。APA*E1E2ΔH[例]可逆一級液相反應已知,。當此反應在間歇反應器中進行時，經過8分鐘的轉化率是33%，而此時平衡轉化率為66.7%。求此反應的動力學方程。SO2氧化反應

—典型的可逆放熱反應T低時，動力學因素占主導地位T高時，熱力學因素占主導地位必然存在最優溫度復雜反應平行反應k1

k2APS類型：k1

k2A+BPS平行反應CA、CP、CS設t=0，CA=

CA0，CP0=CS0=0則t=t，CA+CP+CS=CA0

恒等當n1=n2時，當n1=n2=1時，有：平行反應選擇性的濃度效應結論：反應物A濃度升高有利于級數高的反應。與無關n的本質—表達了反應速率對濃度變化的敏感程度。比選擇性平行反應選擇性的溫度效應結論：溫度升高有利于活化能高的反應。操作條件選擇：

E1>E2,反應在高溫下進行，受限于溫度；

E1<E2，反應在低溫下有利，滿足S要求。連串反應設各步反應均為一級對A：設t=0，CA=

CA0，CP0=CS0=0則t=t，CA+CP+CS=CA0

恒等濃度效應：任何使串連反應的反應物濃度下降、產物 濃度上升的因素，對串連反應總是不利的β的特征：⑴反應初期，β最大=1 ⑵t↑→CA↓CP↑→β↓連串反應選擇性的濃度效應連串反應選擇性的溫度效應結論：溫度升高有利于活化能高的反應。最優反應時間最優收率連串反應的最優時間與最大收率最優反應時間解：最大收率最優轉化率2、典型反應器中的簡單反應A間歇式反應器BatchReactorB平推流PFRC.全混流CSTR間歇式反應器——間歇釜B.R反應時間反應器體積v0—單位時間的處理量反應器總體積φ—裝料系數平推流反應器（PFR）l=0l=LFAFA+dFAdV=SdlCA0,v0dlCAf,v0流入量＝流出量＋反應量＋累積量對微元作物料衡算：空時（與間歇反應器的反應時間關系式相同）（如果不計輔助時間，則反應器體積完全一樣）v0—進料的體積流量反應器體積n級不可逆反應平推流反應器τ（間歇反應器t）積分式全混流反應器CSTR基本方程（等溫等容）進入=流出+反應掉+積累v0—進料的體積流量PFR中空時反應器體積n級不可逆反應基本計算循環比： 循環反應器形式上是一個管式反應器，只是把反應器出口流中一部分循環返回到反應器的進口。 表征循環反應器特性的一個重要參數是循環比β，它是表示循環物料的流量與離開反應系統的流量之比：循環比3、非等溫過程SO2氧化反應

—典型的可逆放熱反應T注：⑴平衡線

⑵最優線ABCDEFABCDEF4、反應器設計及操作方法的評選反應器設計的基本內容⑴選擇的反應器型式；⑵確定最佳工藝條件；⑶計算反應器體積。反應器設計的基本方程⑴動力學方程；⑵物料衡算方程；

進入量=流出量+轉化量+積累量⑶熱量衡算方程；

進入量=流出量+反應熱+積累量⑷動量衡算方程。

進入量=流出量+損失量

反應器型式和操作方法的評選Tankreactor（B.R，CSTR）Tubularreactor管式反應器PFRFluidizedbedreactor固定床反應器FixedBedReactorMovingbedreactor流化床反應器移動床反應器PFRCSTRBubblecolumnBubblereactor（B.R.，CSTR）Tricklebedreactor鼓泡塔鼓泡攪拌釜涓流床反應器PFRCSTR.下列那項不是典型的催化劑為固體的氣體反應器型式？ A．固定床反應器

B.移動床反應器

C.環管反應器

D.流化床反應器流化床反應器的特點，下列哪些說法是正確的？

A．催化劑容易流失

B.適用于高轉化率的反應

C.上部為稀相段，是主要的反應區

D.適用于催化劑需要頻繁再生和循環操作的反應三種反應器基本類型間歇反應器（BSTR）平推流反應器（PFR）連續攪拌釜式反應器（CSTR）優化目標：反應速率反應器比較對簡單不可逆、可逆反應

反應時間反應器體積間歇式反應器與平推流平推流反應器（PFR）空時間歇式反應器——間歇釜B.R.與PFR本質是一樣的反應器體積平推流與全混釜平推流反應器（PFR）空時空時全混流反應器（ＣＳＴＲ）PFR比CSTR優小大多釜串聯反應器…1 2 3 N計算：對任一釜對一級反應，且第N級出口自催化反應的操作優化：(a) (b) (c)(d) (e) (f)(g) 編號連接方式總轉化率A兩個CSTR并聯0.667B兩個CSTR串聯0.75CPFR串聯CSTR0.816DCSTR串聯PFR0.816E兩個PFR并聯0.865F兩個PFR串聯0.865GCSTR與PFR并聯0.766三種反應器基本類型間歇反應器（BSTR）平推流反應器（PFR）連續攪拌釜式反應器（CSTR）優化目標：反應選擇率收率反應器比較對平行反應,串聯反應平行反應的優化平行反應的濃度效應

濃度升高有利于級數高的反應優化目標：CPf

或ΦCAfCA0CAβCAfCA0βCAfCA0CSTR比PFR優PFR比CSTR優平行反應的加料方式平行反應的加料方式間歇操作:串連反應的優化結論:PFR優于CSTR

操作條件

k1/k2>10時，高XA；

k1/k2<10時，低XA含義：同時進入反應器的物料，在出口流體中停留時間介于t→t+dt之間的物料所占總物料的百分率（分率）應為停留時間分布RTD歸一性—停留時間分布密度函數響應示蹤停留時間分布RTD—停留時間分布函數含義：同時進入反應器的物料，在出口流體中停留時間小于t的物料所占總物料的百分率（分率）。RTD的數字特征—意義：物料的平均停留時間對PFR、CSTR，等容時，方差—意義：RTD對的偏離程度對PFR：物料在同一時刻出來出口響應PFR的RTD：當0.632CSTR中的停留時間分布方差對比時間（無因次時間）CSTRPFR對于一般流型反應器f(t)F(1)F(2~10)F(>30)012102030t習題1在100℃下,純A在恒容間歇反應器中發生下列氣相反應:A→R+SA組分分壓與時間關系見下表:試求在100℃，1atm下，進口物流中包含20%惰性物，A組份流量為100molA/h，達到95%轉化率所需的平推流反應器的體積。解：由數據表可知,PA0=0.8[atm],轉化率為95%（PA=0.04）時,反應時間為：

140-40=100[sec]=τ習題2液相反應：主反應付反應從有利于產品分布的觀點出發，希望得到主反應產物最多，副反應產物最少，以下四種組合中，哪一個最好？AAB濃度均高CA濃度高，B濃度低DA濃度低，B濃度高BAB濃度均低習題3對一氣固相催化反應，特別是催化劑容易失活的反應（如催化裂化），或氣固相非催化反應（如礦石的焙燒），應選擇的反應器結構型式是哪一組：A流化床或移動床B流化床或滴流床C固定床或流化床D固定床或移動床答：A理由：催化劑易失活，固定床不行，滴流床用于氣液相反應。習題4連續操作的反應器，若空速為2.5[h-1]，那么在規定的條件下，下列說法中哪個正確？A每小時進入反應器的物料量相當于2.5個反應器體積B每2.5小時就有相當于一個反應器體積的物料進入反應器C每小時進入反應器的物料量相當于1/2.5個反應器體積D每1/2.5小時就有相當于一個反應器體積的物料進入反應器習題5在間歇攪拌槽式反應器中進行醇酸酯化反應反應物配比為A（mol）:B(mol)=1:4.97，反應在100℃下進行，反應器體積為1.2[m3]，每天生產2400千克醋酸丁酯，輔助生產時間為30分鐘，混合物密度為750[kg/m3]，反應物裝料系數為0.75，求反應物A轉化率達到50%所需時間。習題6等摩爾比的己二酸和己二醇在間歇反應器中以硫酸作為催化劑反應。若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產時間為1小時，反應器裝料系數為0.75,轉化率為80%時，求所需的反應器體積.反應器轉化率B.R80%PFR80%PFR90%CSTR80%CSTR90%體積(m3)2.171.453.257.2532.5習題7二級可逆反應兩股物料體積流量相同。物料容積為100升，反應速率常數k1=7[m3/kmolmin]，k2=3[m3/kmolmin]。當B的轉化率為60%時，求每股物料的流量。A0.12[m3/min]B0.15C0.1D0.05習題8均相反應在一全混流反應器中進行：轉化率為50%。現將反應器體積擴大到原反應器的4倍，其它條件不變，其轉化率將變為：A70%B64%C73%D68%習題9水煤氣變換反應的正反應速率方程為：式中：yCOyCO2為一氧化碳和二氧化碳的瞬時摩爾分率；0.1013MPa壓力及700K時的反應速率常數kw=0.0535kmol/(kg.h)。若催化劑的比表面為30m2/g，堆密度為1.13g/cm3，求以催化劑體積為基準的反應速率常數kv。解：單位換算問題習題10有一分解反應A→P

（目的產物）rp=k1CaA