第九章核磁共振譜、紅外光譜和質譜（NMRSpectra、I阿RSpectraandMS）1第1頁第1頁一.核磁共振譜（1HNMR）二.紅外光譜(IR)三.質譜(MS)第九章核磁共振譜、紅外光譜和質譜（NMRSpectra、IRSpectraandMS）2第2頁第2頁一.核磁共振譜（1HNMR）1.核磁共振譜普通特性3第3頁第3頁1,1-二氯乙烷1HNMR譜4第4頁第4頁溴乙烷1HNMR譜5第5頁第5頁橫坐標：化學位移δ（ppm）縱坐標：強度幾組峰（確定分子中有幾個不同質子）峰位置峰強度每一組峰中有幾種小峰2.核磁共振基本原理帶電荷質點自旋會產生磁場，磁場含有方向性，可用磁矩表示。6第6頁第6頁原子核作為帶電荷質點，它自旋也可產生磁矩。但并非所有原子核都含有磁炬。有機化合物主要由碳、氫兩種元素構成，現以氫為例闡明核磁共振基本原理。質子自旋會產生磁炬。例：下面一些原子核自旋產生磁矩：1H13C15N17O19F31P等。7第7頁第7頁在外磁場Ho中，取向分為兩種，一個與外磁場平行，另一個與外磁場方向相反。Ho能量高能量低這兩種不同取向自旋含有不同能量。與Ho同向能量低，與Ho反向能量高，兩種取向能量差△E可用下式表示：r為旋磁比，對于特定原子核，r為一常數。h為普郎克常數Ho為外加磁場強度8第8頁第8頁從上式可看出，兩種取向能差與外加磁場強度相關，外加磁場強度越大，能差越大。Ho與Ho同向自旋吸取能量后能夠躍遷到較高能級，變為與Ho反向自旋。電磁輻射可有效提供能量。當輻射能量正好等于躍遷所需能量時，就會產生自旋取向改變，即核磁共振。E輻=hν=△Ehν=9第9頁第9頁ν=輻射頻率與外加磁場強度關系若固定磁場強度，可求出共振所需輻射頻率——固定磁場掃頻。若固定輻射頻率，可求出共振所需磁場強度——固定輻射頻率掃場。核磁共振兩種操作方式：核磁共振儀（固定輻射頻率掃場）：將樣品置于強磁場內，通過輻射頻率發生器產生固定頻率輻射，同時在掃描線圈通入直流電使總磁場強度稍有增長（掃場）。當磁場強度增長到一定值時：hν=10第10頁第10頁即輻射能等于兩種不同取向自旋能差，則發生共振吸取。信號被接受、放大并被統計儀統計。當前慣用儀器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫數越大，分辨率越高。3.化學位移1).屏蔽效應和化學位移起因在外磁場作用下這些電子可產生誘導電子流，從而產生一個誘導磁場，該磁場方向和外加磁場方向正好相反。獨立質子和有機分子中氫不同，在有機分子中，原子以化學鍵相連，不可能單獨存在，在原子周圍總有電子運動。11第11頁第11頁電子環流質子感應磁場原子核感受到磁場強度：HH核感受到磁場H外加磁場H感生磁場=－因此，在有屏蔽效應時，要發生核磁共振就必須使外加磁場強度H外加磁場略有增長以抵消感生磁場強度。這樣使氫核受到外加磁場影響要比實際外加磁場強度小，這種效應叫屏蔽效應。12第12頁第12頁假定核磁共振儀所用射頻固定在60MHz，慢慢改變外加磁場強度，使其略有增長，當增長到一定程度時，獨立質子hν=此時發生共振（自旋轉向），產生共振信號。而有機分子中質子，由于屏蔽效應，必須在外加磁場強度略不小于Ho時才發生共振。即屏蔽使吸取移向高場。去屏蔽使吸取移向低場。高磁場低磁場有屏蔽無屏蔽13第13頁第13頁2).化學位移定義：因為氫質子在分子中環境不同，屏蔽效應不同，它們共振吸取位置出現在不同磁場強度，用來表示這種不同位置量叫化學位移。在氫核磁共振譜中，慣用四甲基硅作為原則物質：由于：①它只有一個質子（12個質子都相同）②硅電負性比碳小，它質子受到較大屏蔽,比普通化合物大，因此它共振吸取出現在高場。這樣在有機分子中加入少許TMS，則有機分子質子信號都在TMS信號左邊出現。14第14頁第14頁通慣用δ表示化學位移，δ是樣品和原則物質共振頻率之差除以采用儀器頻率ν。，由于數字太小，因此乘以106，單位用ppm表示。TMS：δ=0.0ppm用ppm單位表示化學位移與儀器射頻和磁場無關。注意：0123451098761112δ（ppm）移向高場（屏蔽）移向低場（去屏蔽）15第15頁第15頁3).影響化學位移原因①誘導效應例：鹵素原子電負性增大氫屏蔽效應減小δ（ppm）4.33.12.72.2例：δ（ppm）7.35.33.1②結構對化學位移影響芳環、雙鍵和叁鍵化合物各向異性。16第16頁第16頁a.芳環b.雙鍵Ho苯環電子在外加磁場影響下，產生一個環電流，同時生成一個感應磁場，感應磁場方向在環內與外加磁場相反，在環外與外加磁場同向。苯環上質子在環外，處于去屏蔽區，因此，苯環上質子出現在低場，化學位移δ值較大，普通δ=7~8ppm。Ho雙鍵上質子處于去屏蔽區，因此，化學位移δ值較大，普通δ=4.5~6.5ppm。17第17頁第17頁c.叁鍵Ho氫處于屏蔽區，化學位移δ值普通在2.5ppm左右。例1：δ（ppm）7.35.30.918第18頁第18頁例2：δ=0.3ppm質子在芳環上方，處于屏蔽區。例3：δ=8.2ppmδ=－1.9ppm環內質子處于屏蔽區。環外質子處于去屏蔽區。19第19頁第19頁4).等價質子和不等價質子不等價質子：化學位移不同質子(不同化學環境質子)。等價質子：將兩個質子分別用試驗基團取代，若兩個質子被取代后得到同一結構，則它們是化學等價，有相同化學位移。例：將C1上一個H被Cl取代得將C3上一個H被Cl取代得因此兩個甲基上6個H是等價。將C2上兩個H分別被Cl取代都得因此C2上2個H是等價。20第20頁第20頁有機分子中有幾種質子，在譜圖上就出現幾組峰。例：有三種不等價質子，1HNMR譜圖中有3組吸取峰。例：有三種不等價質子有四種不等價質子21第21頁第21頁5).積分曲線在1HNMR譜圖中，有幾組峰表示樣品中有幾種質子。每一組峰強度，既信號下面積，與質子數目成正比，由各組峰面積比，可推測各種質子數目比（由于自旋轉向質子越多，吸取能量越多，吸取峰面積越大）。峰面積用電子積分儀來測量，在譜圖上通慣用階梯曲線來表示，階梯曲線就是積分曲線。各個階梯高度比表示不同化學位移質子數之比。6).常見化合物化學位移范圍22第22頁第22頁4.自旋裂分1).相鄰氫偶合例：1，1-二氯乙烷，分子中有2種氫，它譜圖中應出現2組峰。12見圖23第23頁第23頁δ=2.1ppmHa共振吸取峰，兩重峰δ=5.9ppmHb共振吸取峰，四重峰C1上Hb受兩個吸電子基團影響，共振吸取峰出現在低場。a.氫核a共振吸取峰受氫核b影響發生裂分情況：氫核a除受到外加磁場、氫核a周圍電子屏蔽效應外，還受到相鄰C1上氫核b自旋產生磁場影響。若沒有Hb，Ha在外加磁場強度H時發生自旋反轉。若有Hb時，Hb磁矩可與外加磁場同向平行或反向平行，這兩種機會相等。當Hb磁矩與外加磁場同向平行時，

Ha周圍磁場強度略不小于外加磁場，因此在掃場時，外加磁場強度略24第24頁第24頁當Hb磁矩與外加磁場反向平行時，

Ha周圍磁場強度略小于外加磁場，因此在掃場時，外加磁場強度略不小于H時，

Ha發生自旋反轉，在譜圖上得到一個吸取峰。這兩個峰面積比為1:1，Ha化學位移按兩個峰中點計算。氫核a被氫核b裂分1個Hb自旋存在兩種組合小于H時，

Ha發生自旋反轉，在譜圖上得到一個吸取峰。25第25頁第25頁b.氫核b共振吸取峰受氫核a影響發生裂分情況：若沒有Ha，Hb在外加磁場強度H′時發生自旋反轉。若有Ha時，Ha磁矩可與外加磁場同向平行或反向平行，3個Ha自旋存在4種組合方式：①3個Ha磁矩都與外加磁場同向平行。②3個Ha磁矩都與外加磁場反向平行。③2個Ha磁矩與外加磁場同向平行，1個Ha磁矩都與外加磁場反向平行。④2個Ha磁矩與外加磁場反向平行，1個Ha磁矩都與外加磁場同向平行。相鄰Hb受它們影響分裂為4重峰。26第26頁第26頁氫核b被氫核a裂分1個氫核a自旋存在2種組合3個氫核a自旋存在4種組合把分子中位置相近質子之間自旋互相影響稱為自旋-自旋偶合。自旋-自旋偶合：注意：在核磁共振中，普通相鄰碳上不同種氫才可發生偶合，相間碳上氫不發生偶合，同種相鄰氫也不發生偶合。27第27頁第27頁發生偶合不發生偶合不發生偶合2).偶合常數偶合–分裂一組峰中，兩個相鄰峰之間距離稱為偶合常數，用字母J表示，其單位為赫茲（Hz），氫核a與b偶合常數叫Jab，氫核b與a偶合常數叫Jba，Jab=JbaJ=△δ×所用儀器頻率Jab：表示質子a被質子b裂分。Jba：表示質子b被質子a裂分。28第28頁第28頁偶合常數只與化學鍵性質相關而與外加磁場強度或核磁共振儀所用射頻無關。3).n+1規律與某一個質子鄰近質子數為n時，該質子核磁共振信號裂分為n+1重峰。例：見圖Hb：三重峰，3HHa：四重峰，2H注意：Hb有兩種相鄰氫，Jba≠Jbc不遵守n+1規律，出現多重峰。分子中有兩種氫29第29頁第29頁例：分子中有三種氫(單峰,9H)(四重峰,2H)(三重峰,3H)(s,9H)(q,2H)(t,3H)例：(三重峰,6H)(t,6H)(多重峰,4H)(m,4H)(三重峰,4H)(t,4H)30第30頁第30頁ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad單峰二重峰三重峰四重峰多重峰寬峰注意：4).分裂峰相對強度分裂一組峰中各峰相對強度也有一定規律。它們峰面積比普通等于二項式(a+b)m展開式各系數之比，m=分裂峰數–131第31頁第31頁分裂峰數分裂峰相對強度1(a+b)012(a+b)11︰13(a+b)21︰2︰14(a+b)31︰3︰3︰15(a+b)41︰4︰6︰4︰16(a+b)51︰5︰10︰10︰5︰15.1HNMR譜圖分析例1：某化合物A分子式為C8H10，1HNMR為：δH1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推測A結構。32第32頁第32頁解：由分子式計算不飽和度為41.2(t,3H)CH3相鄰基團為CH22.6(q,2H)CH2相鄰基團為CH3

也許有苯環7.1(b,5H)苯環上5個HA結構為：例2：某化合物A分子式為C6H14，1HNMR為：δH0.8(d,12H)1.4(h,2H)ppm推測A結構。33第33頁第33頁解：由分子式計算不飽和度為00.8(d,12H)每個碳上最多連3個H,12個H也許是4個CH31.4(h,2H)相鄰基團為CH也許為兩個A結構為：34第34頁第34頁例3：有一化合物分子式為C9H12O，1HNMR為：推測結構。δH1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)答：35第35頁第35頁二.紅外光譜(IR)1.紅外光譜普通特性36第36頁第36頁2.紅外光譜基本原理分子是由各種原子以化學鍵相互連接而生成，可用不同質量小球代表原子，以不同硬度彈簧代表各種化學鍵。它們以一定次序相互連接，就成為分子近似機械模型。這么就可依據力學定理來處理分子振動。37第37頁第37頁分子中原子不是固定在一個位置上，而是不斷振動。①.雙原子分子雙原子分子伸縮振動對于雙原子分子，兩個原子由化學鍵相連，就像兩個小球用彈簧連接同樣，兩個原子距離能夠發生改變。它伸縮振動可看作簡諧振動，振動頻率為：38第38頁第38頁c：光速k：鍵力常數m1m2：原子質量分子隨原子間距離增大，K增大，分子能量增高，分子從較低振動能級變為較高振動能級，紅外光輻射可提供躍遷能量。對于一定原子構成分子，這兩個能級之差是一定。39第39頁第39頁由△E=hν可知，需要紅外光波長也是一定。也就是說，對于特定分子或基團，僅在一定波長（頻率）發生吸取。紅外譜圖中，從基態到第一激發態振動信號最強，因此紅外光譜主要研究這個振動能級躍遷產生紅外吸取峰。一個振動方式相應于一個強吸取。但只有能引起偶極矩改變振動才會產生紅外吸取。對于一些對稱分子如H2，N2，Cl2等無紅外吸取。40第40頁第40頁②.多原子分子多原子分子，因原子個數和化學鍵增長，它振動方式也變得復雜。如：三原子分子有三種振動方式：對稱伸縮不對稱伸縮面內彎曲41第41頁第41頁面外彎曲伴隨原子數目增長，分子振動方式不久增長。普通多原子分子振動方式為3n-6種（n為分子中原子個數）。振動方式相應于紅外吸取，振動方式越多，紅外吸取峰越多。3.影響紅外吸取主要原因1).質量和力常數影響42第42頁第42頁化學鍵越強，K越大，紅外吸取頻率越大，波數越大。例：ν伸縮b.構成化學鍵原子原子量越小，紅外吸取頻率越大，波數越大。ν伸縮2).振動偶合在有機分子中，同一個原子上有幾種化學鍵，鍵與鍵之間振動是互相影響。43第43頁第43頁3).彎曲振動ν伸縮δ彎曲例：3.不同基團在紅外頻區特性吸取由鍵伸縮振動引起許多官能團在這個頻率區都有特性吸取。官能團區由鍵伸縮振動和彎曲振動引起指紋區應用：若某一未知物紅外圖譜指紋區與某一原則樣品完全相同，可判斷它們是同一化合物。44第44頁第44頁若紅外圖譜在1690~1750cm-1無吸取，必定不是羰基化合物，若有吸取，也許是羰基化合物。應用指紋區能夠擬定雙鍵上、苯上取代基個數以及構型。一些基團吸取帶頻率和相對強度45第45頁第45頁一些基團吸取帶頻率和相對強度46第46頁第46頁一些基團吸取帶頻率和相對強度47第47頁第47頁一些基團吸取帶頻率和相對強度48第48頁第48頁4.紅外譜圖解析實例例1.化合物分子式為C6H12,紅外光譜下列,推測其結構。49第49頁第49頁解：由分子式為C6H12計算不飽和度Ω=1，也許是烯烴或單環環烷烴。紅外光譜圖中3095cm-1處有吸取峰，闡明化合物也許為烯烴，1640cm-1處吸取峰在C=C鍵伸縮振動頻率范圍內。1000和900cm-1處吸取峰是雙鍵碳原子C–H吸取峰。因此，化合物也許為1-己烯，50第50頁第50頁例2.化合物分子式為C7H8，紅外光譜下列，推測其結構。（答：化合物也許為甲苯）51第51頁第51頁例3.化合物C9H10，紅外光譜在3100，1650~1500cm-1

（多峰）、在890、770和700cm-1有特性吸取，該化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。寫出它結構式。解：由分子式計算不飽和度為5也許有或不飽和鍵由3100cm-1和1650~1500cm-1(多峰)進一步確證有：52第52頁第52頁3100cm-1ν=C-H1650~1500cm-1（多峰）νC=C770和700cm-1苯環上δC-H闡明苯是單取代890cm-1雙鍵上δC-H闡明雙鍵上是同碳二取代C=C骨架振動53第53頁第53頁例4.分子式為C4H10OIR：2950cm-1（cm-1以上僅此吸取帶）1HNMR為：δH1.55(d,6H)3.1(s,3H)4.1(h,1H)ppm推測化合物結構。答：54第54頁第54頁三.質譜(MS)1.質譜圖普通特性55第55頁第55頁2.基本原理有機化合物蒸氣在高真空下受到高能電子束轟擊，失去一個電子成為分子離子（帶正電荷離子），分子離子質量等于化合物分子量。分子離子可繼續形成碎片離子，碎片離子可繼續形成新碎片離子，這么，一個化合物在離子室內能夠產生若干質荷比不同離子。這些正離子進入一個含有幾千伏電壓區域受到加速，然后在強磁場作用下，沿著弧形軌道邁進。m/z大正離子軌道彎曲程度小，m/z小正離56第56頁第56頁子，軌道彎曲程度大。這么不同質荷比正離子就被分開。進行掃描時，能夠變動磁場強度，使不同質荷比正離子依次抵達搜集器，經過電子放大器放大成電流以后，用統計裝置統計下來。不帶電荷或帶負電荷質點不能抵達搜集器。氣體分子+高能電子分子離子+57第57頁第57頁電場E：正離子在電場中，經加速后，所有轉化為動能。ν：離子速度e：電荷V：加速電壓m：離子質量磁場H：含有一定動能離子在磁場中，受到洛倫茲力而發生偏轉，穩態時，洛倫茲力與離心力（mν2/