物理化學復習知識點物理化學復習總結第一章氣體的PVT關系...............................................41.1理想氣體狀態方程............................................41.2理想氣體分壓、分體積定律....................................41.2.1理想氣體分壓定律:....................................41.2.2理想氣體分體積定律:..................................41.3飽和蒸汽壓..................................................4第二章熱力學第一定律...............................................52.1(基本概念...................................................52.1.1系統和環境............................................52.1.4過程與途徑............................................52.1.5相及相變化............................................62.1.6熱和功................................................62.2體積功的計算(可逆過程)......................................62.3熱力學第一定律及熱力學能....................................72.3.1熱力學能U.............................................72.3.2熱一律................................................72.4恒容熱、恒壓熱及焓..........................................82.4.1恒容過程熱:..........................................82.4.2恒壓過程熱及焓:......................................82.5熱容及熱的計算..............................................92.5.1熱容定義..............................................92.5.2分別利用恒容、恒壓摩爾熱容計算反應熱公式:............92.5.3熱容與溫度的關系......................................92.6熱力學第一定律的應用........................................92.6.1理想氣體的熱力學能及焓只是溫度的函數..................92.6.2熱一律對簡單狀態參量變化過程的應用(計算題).........102.6.3熱一律的另一應用——相變化過程熱一律的計算...........102.6.4熱一律的應用?——熱化學.............................10第三章熱力學第二定律..............................................123.1自發過程的共同特征及熱二律的表述...........................123.1.1自發過程的共同特征:.................................123.1.2熱二律的表述.........................................133.2卡諾熱機及熱機效率.........................................133.3熵增加原理及熱二律的數學表達式.............................133.3.1熵的提出.............................................133.3.2熵的定義及熱二律的數學表達式.........................143.3.3熵增加原理...........................................143.4熵變的計算.................................................153.4.1單純p、V、T變化過程ΔS的計算.......................153.4.2理想氣體的混合過程...................................163.4.3定T定p下相變化過程.................................173.4.4熱力學第三定律及化學反應熵變的計算...................1713.5亥姆霍茨函數和吉布斯函數...................................183.5.1亥姆霍茨(Helmholtz)函數及其判據......................183.5.2吉布斯(Gibbs)函數及其判據............................183.5.3引入A、G的意義......................................193.5.4定溫過程ΔA、ΔG的計算..............................193.6熱力學函數的重要關系式.....................................203.6.1定義式...............................................203.6.2熱力學基本方程(4個)................................203.6.3對應系數方程(8個)..................................203.6.4麥克斯韋方程(4個)..................................203.6.5其它關系.............................................203.7克拉貝龍(Clapeyron)方程....................................213.7.1克拉貝龍(Clapeyron)方程............................213.7.2克拉貝龍方程的應用...................................213.8熱力學能的本質及熵的統計意義...............................223.8.1熱力學能的本質.......................................223.8.2熵的統計意義.........................................223.8.3熵增加原理的限制.....................................22第四章多組分系統熱力學及相平衡....................................234.1理解偏摩爾量和化學勢的概念.................................234.1.1偏摩爾量.............................................234.1.2化學勢的概念,解并掌握化學勢判據及其應用..............264.2理解并掌握Clapeyron公式和Clausius-Clapeyron方程，并能進行有關計算.........................................................274.2.1克拉貝龍(Clapeyron)方程(含克-克方程).............274.3理解理想液體混合物和理想稀溶液中各組分化學勢的表達式.......294.3.1理想液態混合物中各組分化學勢等溫式...................294.3.2理想稀溶液中各組分的化學勢等溫式.....................294.4理解并掌握形成理想液體混合物過程熱力學函數變的計算方法.....324.5掌握Raoult定律、Henry定律等相平衡規律的簡單計算(如蒸汽壓下降、凝固點降低等).................................................334.5.1拉烏爾定律...........................................334.5.2亨利定律.............................................344.5.3兩個定律的對比.......................................344.6理解相律的意義:掌握單組分體系和二組分體系典型相圖的特點...344.6.1相率.................................................344.6.2單組分(純物質)系統的相平衡.........................354.6.3純組分系統的相圖.....................................354.6.4二組分體系典型相圖...................................35第五章化學平衡....................................................375.1明了熱力學標準平衡常數的定義，會用熱力學數據計算標準平衡常數...375.1.1平衡常數的熱力學推導.................................375.1.2平衡常數的計算.......................................3725.2理解并掌握Van’tHoff等溫方程及等壓方程的含義及其應用，能夠分析和計算各種因素對化學反應平衡組成的影響(如系統的溫度、濃度、壓力和惰性氣體等).................................................385.2.1、等溫方程式..........................................385.2.2化學反應等壓方程式...................................40第六章電化學......................................................416.1法拉第定律.................................................416.2離子的平均活度和平均活度系數...............................416.3離子強度及強電解質溶液的離子互吸理論.......................426.4可逆電池熱力學.............................................426.5可逆電極的類型.............................................436.6電極電勢的Nernst方程......................................446.7濃差電池...................................................446.8電池電動勢和電極電勢的應用.................................456.9電極極化...................................................46第七章界面現象....................................................477.1比表面吉布斯函數和表面張力.................................477.2界面現象熱力學.............................................487.3彎曲界面的附加壓力.........................................487.4拉普拉斯(Laplace)方程......................................497.5分散度對物質性質的影響.....................................497.6潤濕.......................................................51第八章化學動力學..................................................528.1反應速率、速率常數等基本概念...............................528.2簡單級數反應方程及其特征...................................538.2.1一級反應.............................................538.2.2二級反應.............................................538.2.3零級反應.............................................548.2.4n級反應.............................................548.3幾種典型的復合反應.........................................568.3.1對峙反應(可逆反應).................................568.3.2連串反應.............................................568.3.3平行反應.............................................578.4復合反應速率方程的求法.....................................588.4.1平衡態近似法.........................................588.4.2穩定態近似法.........................................598.5阿累尼烏斯(Arrhenius)方程..................................603第一章氣體的PVT關系1.1理想氣體狀態方程3PV=nRT，其中P的單位是Pa，V的單位是m，n的單位是mol，T的單位是K，摩-1-1爾氣體常數R=8.315J?mol?K。了解R值的獲得方法，即pV-p圖及外推法:見課本P。m101.2理想氣體分壓、分體積定律1.2.1理想氣體分壓定律:p=yp，p=?p，其中，p為混合氣中氣體B的分壓，p為混合氣體的總壓強，yBBBBB為混合氣中氣體B的摩爾分數。pV=nRT，即理想氣體混合物中某一組分B的分壓等于該組分單獨存在于混合氣BB體的溫度T及總體積V的條件下所具有的壓力，混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的溫度、體積下所具有的總壓。1.2.2理想氣體分體積定律:V=yV，V=?V，其中，V為混合氣中氣體B的分體積，V為混合氣體的總體積，BBBBy為混合氣中氣體B的摩爾分數。BV=nRT/p，即理想氣體混合物中物質B的分體積V等于純氣體B在混合物的溫BBB度T及總壓p條件下所占有的體積;另外，同溫同壓下，理想混合氣體混合后總體積等于混合前各組分的體積之和。1.3飽和蒸汽壓1.液體的飽和蒸汽壓:在一密閉容器中，一定溫度下，當氣體的凝結速度與液體的蒸發速度相同時，即達到了氣液平衡狀態。在一定溫度下，與液體成平衡的飽和蒸汽所具有的壓力稱為飽和蒸汽壓。2.對確定的某一物質，飽和蒸汽壓是溫度的函數，隨溫度的升高而急劇增大。3.當飽和蒸汽壓等于外界壓力時，液體沸騰，此時對應的溫度為液體的沸點。4.某一溫度下，在氣液共存的系統中，若蒸汽的壓力小于其飽和蒸汽壓，則液體將蒸發為氣體，直至蒸汽壓蒸至該溫度下的飽和蒸汽壓，達到氣液平衡為止;反之，若蒸汽的壓力大于其飽和蒸汽壓，則蒸汽將部分凝結為液體，直至蒸汽壓降至該溫度下的飽和蒸汽壓，達到氣液平衡為止。5.固體也具有飽和蒸汽壓。4第二章熱力學第一定律2.1(基本概念2.1.1系統和環境1.系統:研究的那部分物質，即研究對象。2.環境:系統之外與其相聯系的那部分物質。3.系統分為三種，分別是封閉系統(與環境無物質交換，但是有能量交換)、隔離系統(與環境既無物質交換，也無能量交換)和敞開系統(與環境間既有物質交換又有能量交換，也稱開放系統)。2.1.2強度性質與廣度性質1.強度性質:其值與系統中所含物質數量無關。如T、p等，不具有加和性。2.廣度性質(容量性質):其值與系統中物質數量成正比，具有加和性。一種廣度性質/另一種廣度性質,強度性質，如Vm、Cm、ρ等。3.四個最基本的可直接測量的熱力學性質:T、p、V、n。2.1.3狀態和狀態函數1.狀態:靜止的系統的狀態，是系統所有性質的綜合表現。系統中所有物理及化學性質均有確定值——熱力學平衡態，如熱平衡、力平衡、相平衡、化學平衡。2.狀態函數:確定系統狀態的性質稱為狀態性質;熱力學狀態性質只與系統當時所處的狀態有關，而與如何達到這一狀態無關。稱為狀態函數。3.狀態函數的特征:?是狀態的單值函數(狀態不變它不變);?狀態改變時，狀態函數的變化量只與變化的初末態有關，而與變化的途徑無關;?系統經歷循環過程時，狀態函數的變化量為零;2.1.4過程與途徑1.過程(process):一定條件下系統由一狀態變化到另一狀態的經過。按變化分:簡單狀態參量變化;相變化;化學變化。按變化條件分:定溫過程T1,T2,Tsu、定壓過程p1,p2,psu、對抗恒外壓過程psu,常數、定容過程V1,V2、絕熱過程Q,0、循環過程。2.途徑(path):實現初態到末態所經歷的過程的總和。52.1.5相及相變化1.相:體系中物理和化學性質均一的部分。相,相間有界面。2.相變化:聚集狀態的變化。如:汽化,液化、熔化,凝固、升華,凝華、晶形轉化。2.1.6熱和功1.熱(Q):系統與環境間因溫度差而傳遞的能量;無序能。2.功(W):除溫度差以外的系統與環境間傳遞的能量;有序能。3.Q的符號:系統吸熱:Q>0系統放熱:Q<0W的符號:環境對系統做功:W>0系統對環境做功:W<0，其中W為體積功，W’為非體積功?？偣?W,W，W'總注意:熱和功是能量量綱，單位“J”或“kJ”;是途徑函數非狀態函數，微小變化以δQ、δW表示。2.2體積功的計算(可逆過程)氣體的膨脹(或壓縮)一個微小量dV(或-dV)d膨脹F=pAF=pAsusussususdVl壓縮由規定:系統對環境做功W<0,W,,Fdl,,pAdlsususV2有限量:W,,pdV,suV1由上面公式可得:?定容過程:dV,0,W,0V2?定壓過程:W,,pdV,,p(V,V)21,suV16V2?對抗恒定外壓過程:W,,pdV,,p(V,V)susu21,V1?氣體自由膨脹過程:p,0,W,0su(5)可逆過程:見課件上例題1-2-1(重要～)可逆過程:設系統按照過程L由初態A變至末態B，，若存在一過程L’使系統和環境都恢復原來的狀態，則原過程L為可逆過程。反之，若不可能使系統及環境都完全復原，則原過程L為不可逆過程。準靜態過程:系統由初態至終態的過程是由一連串無限鄰近(或無限接近)于平衡的狀態構成。熱力學所涉及的可逆過程均為無摩擦力(以及無粘滯性，電阻、磁滯性等廣義摩擦力)的準靜態過程。注意:與相同條件的不可逆過程比較，可逆過程系統對環境做功最大，而環境對系統做功最小?？赡孢^程在熱力學中的意義:,為設計提供最大、最小數據;,可逆過程是計算狀態函數變化量的理想設計過程。,可逆過程是一理想過程，非實際發生的過程。通常所說可逆反應?熱力學可逆過程。2.3熱力學第一定律及熱力學能2.3.1熱力學能U體系內存在一狀態函數，絕熱過程中其變化量等于該過程的功。定義:狀態函數U為熱力學能或內能。單位為:“J”或“kJ”。ΔU=U-U=W21絕熱熱力學能U是狀態函數:U為系統的性質，且為容量性質。其微小變量可表示為某幾個自變量的全微分形式。對純物質單相封閉系可有:,,UU,,,,U,f(T,V);dU,dT，dV,,,,,,TV,,,,VT,,,U,U,,,,或Uf(T,p);dUdTdp,,，,,,,,T,p,,,,pT2.3.2熱一律熱一律是能量轉換及守恒定律用于熱力學封閉系統(包括孤立系統)的形式。敘述為:7(1)封閉系統中的熱力學能不會自行產生或消滅，只能以不同的形式等量地相互轉化。(2)第一類永動機不能制造(無需環境供給能量而能連續對環境做功的機器)。對于封閉系統:,U,U,U,Q，W21若為微小過程:dU,,Q，,W2.4恒容熱、恒壓熱及焓2.4.1恒容過程熱:封閉系、恒容、W’,0:,U,Q，W;？dV,0且W',0,W,0？,U,Q或dU,,QVV結論:封閉系統不作非體積功的恒容過程中，系統熱力學能的增量等值于該過程系統所吸收的熱量。2.4.2恒壓過程熱及焓:封閉系、恒壓(p1=p2=psu)、W’,0:,U,Q，W,Q,p,VpppsuU,U,Q,(pV,pV)21p2211Q,(U，pV),(U，pV),,(U，pV)p222111定義:H,U，pVH稱為焓(enthalpy)，單位:J、kJ，為狀態函數的組合，亦為狀態函數。焓變:,H,,(U，pV),,U，,(pV)對封閉系、恒壓、W’,0:,H,Q或dH,,Qpp結論:封閉系統不作非體積功的恒壓過程中，系統焓的增量等值于該過程系統所吸收的熱量。82.5熱容及熱的計算2.5.1熱容定義系統在給定條件(如定壓或定容)及’,0、無相變、無化學變化時，升高熱WQ力學溫度1K時所吸收的熱。熱容(heatcapacity)以符號“C”表示:CT-1,單位:J?K(),dT-1-1摩爾熱容“Cm”，單位:J?K?mol-1-1摩爾熱容“C”，單位:J?K?molmCTQ()1,CTm(),,nndT2.5.2分別利用恒容、恒壓摩爾熱容計算反應熱公式:T2,U,Q,nCdTVV,m,T1T2,H,Q,nCdTpp,m,T12.5.3熱容與溫度的關系若視Cm為與溫度無關的常數:T2,U,Q,nCdT,nC(T,T)VV,mV,m21,T1T2,H,Q,nCdT,nC(T,T)pp,mp,m21,T1若視Cm=f(T)，根據實驗數據有:23C(T),a，bT，cT，dTpm,,2C(T),a，bT，c'Tpm,a、b、c、c’、d對確定的物質為常數,可由數據表查得2.6熱力學第一定律的應用2.6.1理想氣體的熱力學能及焓只是溫度的函數數學表述為9UU,,,,,,UfT即:,,,(),0,,0,,,,VpTT,,,,,,可得:由H,U，pV,,,H,H,,HfT及,,,(),0,,0,,,,Vp,,T,,T,,微觀解釋:R由,,,,,,UVmm,,,,,,0及VTp,,pmT,,,,,,，，,,,U,V,,mm,,C,C,，p,,,R,,pmVm,,,,,V,T,,,,mp,,T，，有氣體分子運動論可有:35,單原子分子:C,RC,RV,mp,m2257,雙原子分子:,,CRCRV,mp,m222.6.2熱一律對簡單狀態參量變化過程的應用(計算題)仔細學習課件第一章PPT60-69的例題2.6.3熱一律的另一應用——相變化過程熱一律的計算仔細學習課件第一章PPT70-76的例題2.6.4熱一律的應用?——熱化學1.化學反應與反應進度或,B,0B,化學反應:aA，bB,yY，zZBBBdn,n,,定義:d,或,,,,BBξ稱為反應進度，單位為mol。2.反應熱與反應的ΔrHm及反應的ΔrUma.封閉系統，一定溫度且W’,0條件下，反應熱有:10Q,,H或Q,,UprVr,H,H,U,U,H,,或,U,,rmrm,,,n,/,,,n/,BBBBΔrHm、ΔrUm都是單位反應進度所描述的量，即與化學計量數有關。單位:“J?mol-1”或“kJ?mol-1”。b.ΔrHm與ΔrUm的關系:當為理想氣體反應:,H,,U，,(nRT),,U，RT,(g)或:Q,Q，RT,(g),,rmrmrmrmBp,mV,mBBB當僅為凝聚態反應系統:,H(T),,U(T)rmrm3.熱化學方程式和物質的熱力學標準態熱化學方程式——注明具體反應條件(如T,p,β,焓變)的化學方程式。如,,2CHCOOH(s,p,298.2K)，15O(g,p,298.2K)652,,,6HO(l,p,298.2K)，14CO(g,p,298.2K)22,,1,H(298.2K),,6445.0kJ,molmr物質的熱力學標準態——(目的:U、H及熱二律將涉及的S、G等均為絕對值難以測量。為物質的狀態規定一個基準——標準狀態，簡稱標準態，記為“θ”),標準態壓力:pθ=100kPa，(或101kPa);,氣體的標準態:溫度為T、壓力為pθ，表現出理想氣體特性的氣體純物質B的狀態。無論是純氣體B或是氣體混合物中的組分B;,液體(固體)的標準態:溫度為T、壓力為pθ(或與pθ相差不大的p)的液體(固體)純物質B的狀態;,溶液標準態:見后“第四章”4.化學反應的標準摩爾焓變,對反應:(aA，bB,yY，zZ)或:0,B,BB,,其標準摩爾焓[變]定義為:,H(T),,H(B,,,T,),rmBmBθH(T,pθ,β):為參與反應的物質B單獨存在，且T，pθ(cθ、mθ)，相m態為β的摩爾焓。宏觀不可測量。θ求ΔrΗ的方法有:m蓋斯定律法、標準生成焓法、標準燃燒焓法及鍵焓法等5.蓋斯定律一個化學反應，無論是一步或是經數步完成，反應的總標準摩爾焓[變]相同。意義:根據蓋斯定律，利用熱化學方程式的線性組合，可由若干已知反應的標準摩爾焓[變]，求得另一與之相關反應的標準摩爾焓[變](摩爾等壓熱)。116.標準摩爾生成焓及標準摩爾燃燒焓,,,rmBfmBcm,H(T),,,H(B,,,T),,,,H(B,,,T),,BB?物質B的標準摩爾生成焓[變]:溫度T下，由參考狀態的單質生成1mol物質B的標準摩爾焓[變]。,表示為:,H(B,,,T)fm?物質B的標準摩爾燃燒焓[變]:溫度T下，1mol物質B完全氧化成相同溫度下指定產物時的標準摩爾焓[變]。,表示為:,H(B,,,T)cm7.反應標準摩爾焓[變]與溫度的關系,,已知,H(T)，求,H(T),rm1rm2T,,,H(T),,H(298K)，,C(B)dT,,,298rmrmBpmKB——基爾霍夫(Kichoff)定律最高反應溫度——火焰溫度的計算:仔細學習課件PPT上第一章的97-100頁例題。第三章熱力學第二定律熱二律將引入新的熱力學函數S、G、A，解決某一確定變化過程的方向和限度兩個問題。3.1自發過程的共同特征及熱二律的表述3.1.1自發過程的共同特征:1.都具明顯的單向自發傾向，逆過程需借助外力做功，且系統和環境不可同時復原;2.都具一推動力，推動力消失為限度——平衡態;3.加以控制和利用時，可獲得功;4.都向著孤立體系中能量發散的方向自發進行。結論:一切自發過程皆具有不可逆性。123.1.2熱二律的表述克勞修斯(R.Clausius)說法，熱傳導的不可逆性(不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產生其它影響);開爾文(Kelvin)說法，功熱轉換的不可逆性(不可能從單一熱源吸熱使其完全轉化成功而不產生其它影響);奧斯瓦德(Ostwald)說法:第二類永動機不可能制造(第二類永動機為從單一熱源吸熱，而對外不斷做功的機器);三種說法相互等價。3.2卡諾熱機及熱機效率1.熱機:通過工質從高溫熱源吸熱、向低溫熱源放熱并對環境做功的循環操作的機器。2.卡諾熱機:以理想氣體為工質，經恒溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、恒溫可逆壓縮、絕熱可逆壓縮四個可逆步驟構成一個循環。3.熱機效率:在一次循環中，熱機對環境做的功-W與其從高溫熱源吸收的熱量Q之比。1,WQ，Q12,,,(循環過程?U=W+Q=W+Q+Q=0)12QQ11根據熱一律，計算各步功和熱，得到W、Q和Q(推導過程參照課本P103)12,WQ，QT,T1212,,,得:,卡QQT111(T和T分別為高溫熱源和低溫熱源的溫度)124.結論:理想氣體為工質的卡若熱機的效率η，只與兩個熱源溫度(T,T)有關，12溫差愈大，η愈高。Q，QT,T1212不可逆,,推廣:任意熱機:,可逆QT1112QQ不可逆Q，,0—熱溫商變化得:可逆T12TT3.3熵增加原理及熱二律的數學表達式3.3.1熵的提出對多個熱源的無限小的循環過程，有13QQ,,不可逆(ir)循環,0或,0,,TTsusu可逆(r)循環表明:熱溫商沿任何可逆循環閉積分等于零;沿任何不可逆循環的閉積分總小于零——克勞修斯(Clausius)定理。對于可逆循環，QQQBA,,,,,,,rrr有:,，,0,,,,,,,ABTTT,,,,12QQrrBB,,,,,,,即:,,,,,,TTAA12,,,,說明:可逆過程熱溫商的積分值只與始終態有關，而與途徑無關——狀態函數的變化量。3.3.2熵的定義及熱二律的數學表達式QQ2,,rrSSSS定義:,,,,或:d,1.21,1TT說明:S稱為熵(entropy);-1熵是狀態函數;是宏觀熱力學性質，廣度量;單位為J?K。熵變(ΔS)由可逆途徑熱溫商的積分值來計算。宏觀熱力學只給出了熵變的定義，對于其物理意義不能定義，這將由統計熱力學完成。2.熱二律的數學表達式QQBABBQQ,,,,對一不可逆循環，irrirr有:，,(不可逆循環)0,,,,S,,,,ABAATTTTQQB不可逆,,S得:,,或dS,,可逆TTA此為熱力學第二定律的數學表達式，依具體情況方向判據的形式3.3.3熵增加原理絕熱過程，δQ=0，則有不可逆,S,0或dS,0絕熱絕熱可逆孤立系統，δQ=0，則有自發,S,0或dS,0孤立孤立平衡14熵增加原理:系統經絕熱過程由一狀態到達另一狀態，熵值不減少;自發變化的結果，必使孤立系統的熵增加(孤立系統中可以發生的實際過程都是自發過程)。方向:孤立系統的熵增加限度:孤立系統熵值達到最大——平衡態。對封閉系統:QQ不可逆sysu其中:,S,,,;,S,,S，,S,0susysu總可逆TTsusu結論:熱源足夠大且體積固定，過程中保持T均勻不變，即熱源的變化總是可逆的。3.4熵變的計算Q2,計算原則:rSSS,,,,,211T計算方法:利用狀態函數變化量特征，在確定的始末態間，設計適合的可逆過程。變化過程Δ的計算3.4.1單純p、V、TS1.氣、液、固體的定p或定V的變T過程定壓變溫過程:由δQ=dH=nCdTpp,m2TnCQ,2p,mr得:,S,,dT;視C為常數p,m,,1T1TTT2SnCn,,,,pmT1定容變溫過程:由δQ=dU=nCdT，同理得:VV,mT2SnCn,,,,VmT1結論:定壓及定容下，T升高，則S增大2.氣體定溫下p、V變化過程:例2-1:10.00mol理想氣體，由25?，1.000MPa膨脹到25?，0.100MPa。假定過程是:(1)可逆膨脹;(2)對抗恒外壓0.100MPa膨脹;(3)自由膨脹。計算體系(sy)熵變及環境(su)熵變。解:?三過程的始終態相同，?系統熵變相等。,S,,S,,S,,S,nR,n(p/p)sy,3sy,2sy,1T121.000,1,1{10.008.314}[],，J,K,n,191J,K0.10015,1,S,,,S,,191J,Ksu,1sy,1Q,,WnRnR,1,2sy2,,74.8J,K,,Sp,,,,,,,su,2su,,TTpp21susu,,Qsy,3S,,,su,3,0Tsu3.理想氣體T、p、V同時變化過程如設計為:定T?定ppT12VTnCdTnRnnCnnRdV22p,m,,,，,,,，Spm,,VTpT11VT21定V?定ppV22nCdTTTnCdT2p,mV,mnCnnCn,,S,,，,,，,,,VmpmTT1TTpV11結論:若p增加同時有T升高，則S增大。例2-2:5mol氮氣，由25?，1.01MPa對抗恒外壓0.101MPa絕熱膨脹到0.101MPa。Cp,m(N2)=(7/2)R。計算ΔS。若為絕熱可逆膨脹到0.101MPa如何,解:絕熱膨脹ΔU=W，體系溫度降低，首先需確定終態T25UnCTTnRTT,,(,),，(,)V,m21212T,221K2nRTnRT21W,,p(V,V),,p(,)susu21pp21pT,112,S,nR,n，nC,n,52.2J,Kpm,pT21增加的V效應>S減小的T效應S結論:絕熱不可逆膨脹ΔS>0(S增加的V效應>S減小的T效應);絕熱可逆膨脹ΔS=0。即S減小的T效應=S增加的V效應，顯然，絕熱可逆膨脹的T<221K。23.4.2理想氣體的混合過程定溫定壓n+n,p,T,V+Vn,p,T,Vn,p,T,VABABAABBV，VV，VABAB11,S,,S，,S,nR,n，nR,nmixABABVVABBB,nR,n，nR,n,,nRy,nyAB,BAByy?yB<1，?ΔmixS>0結論:定T定p理氣混合過程系統熵增加163.4.3定T定p下相變化過程根據狀態函數變化量的特征，如前述該過程焓變的計算方法:ir,)B(α,Tp,)B(β,Tp(1)(3)(2)eqeqeqeqB(α,T,p)T,p)B(β,r,eqnC()nC()TT,,n,H,,pmpmm,,S,,S，,S，,S,dT，，dT123eq,,eqTTTTT整理得:,nCCH,,T(,),(,)n,,,pmpmm,SdT,,，eq,eqTTT3.4.4熱力學第三定律及化學反應熵變的計算1.熱三律的經典表述能斯特(Nernst)說法:隨著絕對溫度趨于零，凝聚體系定溫反應的熵變趨于零。普朗克(Planck)說法:凝聚態純物質在0K時的熵值為零。后修正為:純物質完美晶體在0K時的熵值為零。2.熱三律的數學表達式,1lim,S(T),0J,K,0rT,1或:S*(完美晶體，0K),0J,K3.規定摩爾熵和標準摩爾熵TQ,rSSTSK由熱二律:,,(),(0),0K,T,0KTQ,T,rmSBT(,),由熱三律:S(0K)=0，對于單位物質的量的物質B，有,0mTK,物質B在溫度T時的規定摩爾熵(也有稱為“絕對熵”),標準態下(pθ=100kPa)的規定摩爾熵又稱為標準摩爾熵，表示為:,Sθm(B,β,T),在手冊中可查到物質B在298K下的標準摩爾熵，即:Sθm(B,β,298K)純物質的標準摩爾熵可通過以下步驟求得:,,,,,3**T(,)T(,)(,),ClT,HCgT10CsTHKTaTfbp,mvapmp,m,pmfusm,,，dT，，dT(,,),，，SgTpdTdTm****,,,,TT010KKfbTTTTTTbf3,其中0K?10K時，德拜(Debye)的公式求算:C=aTV,m17,a為物理常數，低溫下晶體的C與C幾乎相等。p,mV,m4.化學反應熵變的計算溫度T下反應的標準摩爾熵[變]:,,,S(T),,S(B,,,T),rmBmBCB,T,()B,,pm,ST,,SK，dT()(298),,rmrm298KTB3.5亥姆霍茨函數和吉布斯函數3.5.1亥姆霍茨(Helmholtz)函數及其判據由熱二律:QIrS2,,,,rT1suir對于定溫過程:Q,S,rTIr變形后:T(S,S),,(TS),Q,,U,W21Irr整理得:,,(U,TS),,Wr定義:A,U,TSIr代入,,(U,TS),,W將A,U,TSr？,,A,,W或,dA,,,W若不可逆則自發TT自發定溫定容:,dA,,,W'T,V可逆自發定溫定容,W',0:dA,0T,V平衡3.5.2吉布斯(Gibbs)函數及其判據自發對于定溫定壓過程，由,,(U,TS),,W可逆其中:W,,pdV，W',,p,V，W',,,(pV)，W'su,18自發？,,(U，pV,TS),,W'可逆定義:G,U，pV,TS,H,TS,A，pV自發？,,G,,W'或,dG,,,W'T,pT,p可逆自發定溫定壓,W',0:dG,0T,p平衡3.5.3引入A、G的意義1.A、G皆為狀態函數;具有能量量綱，單位為J或kJ。其絕對值難以求得(如同焓)，但重要的是變化量ΔA、ΔG。2.對兩類過程方向(可能性)的判斷:定溫定容，或定溫定容不作非體積功;定溫定壓，或定溫定壓不作非體積功;.對特定條件下平衡位置的判定——如化學平衡、相平衡。33.5.4定溫過程ΔA、ΔG的計算1.定溫下理想氣體單純p、V變化過程A、G為狀態函數，可設為定溫可逆過程求之。當W’=0dG,dA，d(pV),VdpTTTpV22若為理想氣體，將pV,nRT代入，得？,A,,G,nRTln,,nRTlnTTpV11V2或:,A,,G,,T,S,,Q,W,,nRTln,,TTTrTrV12.定溫定壓相變化(W’,0)eqeqH,eqeq平衡T、P下的相變化GHTSHT,,,,,,,,,0eqT,A,,G,p,V,W非平衡T、p下的相變化ir,T,p)B(αT,p)B(β,(1)(3)(2)eqeqeqeqB(α,T,p)B(β,T,p)r193.定溫定壓化學變化(W’,0),,,,G(T),,H(T),T,S(T)rmrmrm,,,,G(298K),,,H(298K),298K，,S(298K),,rmBfmBmBB或,,,G(298K),,,G(298K)rmBfm,B3.6熱力學函數的重要關系式3.6.1定義式H=U+pV=G+TS=A+TS+pV3.6.2熱力學基本方程(4個)dA,,SdT,pdVdU,TdS,pdVdH,TdS，VdpdG,,SdT，Vdp3.6.3對應系數方程(8個),U,H,,,,,,,,,G,HT,,,,,,,,,,V,,,,,,,S,S,p,p,,,,Vp,,,,TS,G,A,U,A,,,,,,,,,p,,,S,,,,,,,,,,,V,V,T,T,,,,,,,,STpV3.6.4麥克斯韋方程(4個),S,p,T,p,,,,,,,,,,,,,T,V,S,V,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,V,S,V,T,p,S,p,T,,,,,,,,,,,,SVTV,,,,ppST3.6.5其它關系,,,,,U,S,p,,mm,,,,1.,T,p,T,p,,,,,,,V,V,T,,Vmm,,,,TT,V,p,,,,mC,C,T,,,,pmVm,,,T,T,,,,Vp20,,,,,H,S,V2mm.,,,,,,,T，V,,T，V,,,,,,,p,p,Tp,,TT,,,,CSCS3.,,,,,,pV,;,,,,,TTTT,,,,,,Vp4.Gibbs-Helmholtz方程(吉,亥方程)，，,,A/T,U，，，，,,G/T,H，，同理:,,2,,2,,,,,TTV，，p,TT，，用于討論化學平衡常數隨溫度的變化(第三章)3.7克拉貝龍(Clapeyron)方程3.7.1克拉貝龍(Clapeyron)方程αβ純物質定T定p下達兩相平衡:α、β相，則G=Gmm若T?T+dT、p?p+dp，則新平衡條件下:ααββαβG+dG=G+dG?dG=dGmmmmmm,,,,,,又:dG,,SdT，Vdp;dG,,SdT，Vdpmmmmmm則可得:,,,,S,S,S,Hdpmmmm,,,,,,Clapeyron方程,,,,dTV,V,VT,Vmmmm,,3.7.2克拉貝龍方程的應用1.lg和sg平衡:凝聚相飽和蒸汽壓與溫度關系RTggl(s)g,,,,(),VVVVidl(s)mmmmpg,()Hd,n{p}lsm？,,克,克方程2dTRTΔ相Hm為:ΔvapHm或ΔsubHmdln{p}總有:,H(或,H),0,,0vapmsubmdT結論:凝聚相的飽和蒸汽壓總隨溫度的升高而增加。21g()H,dn{p},lsm積分可得:2對,g,(),,2Hp11lsm,,,,dTRT(1)ln,,112,,ggpRTT,H,Hl(s)ml(s)m(2)ln{p},,，C;lg{p},,，BRT2.303RT1glg{p}—為直線，{,H,,2.303R}斜率l(s)mT2.sl平衡:純晶體熔點(凝固點)隨外壓的變化ldTT,VdTlsm？,H,0,？的符號由,V決定,fusmsmdpdp,HfusmdT,0,,0,T隨p的增加而升高;fellsdp,V,V,VdTsmmm,0,,0,T隨p的增加而降低;fedp(如水、鉍、生鐵等)3.8熱力學能的本質及熵的統計意義3.8.1熱力學能的本質體系的總能量:E=U+T+V熱力學能宏觀動、勢能3.8.2熵的統計意義S,k,n,，C注:ω為熱力學幾率(數學幾率之分子)。結論:熵是一種狀態幾率的量度，與熱力學幾率的對數成正比(或為線性關系)。3.8.3熵增加原理的限制熵增加原理的是一個幾率定律，所以可能有極小但非零的機會違背它。且隨體系中粒子數的減少，這一幾率增加，因此不適用于個別粒子。22第四章多組分系統熱力學及相平衡4.1理解偏摩爾量和化學勢的概念4.1.1偏摩爾量1.定義在溫度、壓力及除了組分B以外其余各組分的物質的量均不改變的條件下，廣度量X隨組分B的物質的量nB的變化率XB稱為組分B的偏摩爾量,VV,()BT,p,nC(C,B),nB結論推廣:多組分均相體系:Z=Z(T,p,n1,n2,?nk);Z可為:V、U、S、H、A及G等。即:Z?ΣnBZ*m,Bk,,,ZZZ,，，dZ()dT()dp()dn,,,,,pnTnTpnBiiC(C,B),,,Tpn,1BB液體中發生定溫定壓混合過程，則k,ZdZ,()dn,Zdn,,,,TpnBBBC(C,B),1,nBB(4-2-1)定義:,ZZ,()BT,p,nC(C,B),nB(4-2-2)ZB稱為組分B的偏摩爾量(VB、UB、SB、VU,,GB、等)VU例如:,(),()BT,p,nBT,p,nCCnn,,BBHSG,,,HSG,(),(),()BT,p,nBT,p,nBT,p,nCCCnnn,,,BBB物理意義為:定溫定壓及除B以外其他組分不變下，狀態性質Z隨組分B的物質的量nB的變化率2.關于偏摩爾量的幾點注意:?容量性質才有偏摩爾量概念，ZB本身為強度性質;?G,G,(),,;BT,p,nBCn,對于純物質:ZB=Z*m;B?偏微分的下標一定為T,p，且ZB=Z(T,p,x1,x2,?xk);?偏摩爾量可為正值，也可為負值。3.關于偏摩爾量的幾個重要公式23?集合公式nnn12kZ,Zdn，Zdn，？，Zdn對dZ,Zdn積分1122kk,,,,BB000定T定p定組成條件下kk？Z,nZ或Z,Z,n,xZ,BB,mBBBB(4-2-3)Bkk例:V,nV或V,V,n,xV,,BBmBBBBB0V,xV，xVmAm,ABm,B以二元混合物體系體積為例:混合前:0或:V,nV，nVAm,ABm,BV,xV，xVmAABB混合后:或:V,nV，nVAABBVB可理解為:定溫定壓及定組成下，均相混合系統中，單位物質的量的物質B對系統總體積的貢獻。且當:xB?1時，VB?Vm,B?吉-杜(Gibbs-Duhem)方程對集合公式Z=ΣnBZB微分得:dZ=ΣZBdnB，ΣnBdZB與定溫定壓下dZ=ΣZBdnB比較:得到:ΣnBdZB=0或ΣxBdZB=0其物理意義以二元系為例:xAdZA，xBdZB=0xB即:dZ,,dZABxA(4-2-4)表明:dZA與dZB方向相反，此消彼長的相互制約關系。常用于考查實驗數據的熱力學一致性。?同一組分的各偏摩爾量間的關系:廣義地說:于摩爾量間成立的關系，同樣存在于偏摩爾量間。例如:H,G，TS,U，pVBBBBB,G,GBB(),,S;(),VpBTB,T,pGTH,，，，，BB,,,,TT,，，p4.偏摩爾量的求得以A、B二元系的VB為例?切線法:定溫定壓下，固定A量不變，加入不同數量的B，測定混合體積V，作圖V-nB，各點之斜率即為該濃度下的VB值，再利用集合公式求得VA。24?解析式法:利用已知的V~f(nB)關系，定溫定壓下對nB求偏導數例4-2、常溫常壓下，HAc溶于1kgH2O中所形成溶液的體積V與物質的量nB(nB=0.16~2.5mol)的關系為:V/ml=[1002.935+51.832(nB/mol)+0.1394(nB/mol)2]試將HAc和H2O的偏摩爾體積表示為nB的函數，并求nB=1.00mol時HAc和H2O的偏摩爾體積。解:,,,V,1,,V,,[51.832，2，0.1394n/mol]ml,molBB,,,nB,,Tpn,,c,,V,V,nVBB,,nVVnVVn,,,,AABBB,V,,,An,B,,nT,p,ncA,1,1V,52.111ml,mol，V,18.068ml,molBA?截距法:由Vm-xB曲線，在R點(組成為xB,R)處作切線:？V,xV，xV？(1)mAABB又由:dV,Vdx，VdxmAABBdVm得:x,,xV，xV？(2)AAAABdxBdVdVmm，V,V，x同理:V,V,x(1)(2):();()BmAAmBdxdxBBdVabm,,();dxxxBBAV,V，b;V,V,aBmAm(4-2-5)254.1.2化學勢的概念,解并掌握化學勢判據及其應用1.定義對組成恒定的封閉系(雙變量系):dU,TdS,pdVU,f(S,V)dH,TdS，VdpH,f(S,p)dA,,SdT,pdVA,f(T,V)U,f(S,V,n,n,？n)dG,,SdT，VdpG,f(T,p)12k熱力學基本方程對組成可變的封閉系[(k+2)變量系]:H,f(S,p,n,n,？n)12kA,f(T,V,n,n,？n)12kG,f(T,p,n,n,？n)12k基本方程變為k,U組成可變的封閉系[(k+2)變量系]的基本方程:,,，dUTdSpdV()dn,,(c,B)B,CSVn,nB,1Bk,H,，，dHTdSVdp()dn,,(c,B)B,CSpn,nB,1Bk,A,,,，dASdTpdV()dn,,(c,B)B,CTVn,nB,1Bk,G,,，，dGSdTVdp()dn,,(c,B)B,CTpn,nB,1B26kk可以證明(自推):,,UH,()dn()dn,,,,(c,B)B,,(c,B)BSVnSpnCC,,nnB,1,1BBBkk,,AG,,()dn()dn,,,,(c,B)B,,(,)BTVnTpncBCC,,nnB,1B,1BB,G定義化學勢,:B,,()BT,p,n(c,B)C,nB,U,()S,V,n(c,B)C,nB,H,A,,()()S,p,n(c,B)T,V,n(c,B)CC,n,nBB組成可變的封閉系[(k+2)變量系]的基本方程為:k,dU,TdS,pdV，dn,BBB,1k,dH,TdS，Vdp，dn,BBB,1k,dA,,SdT,pdV，dn,BBB,1kdG,,SdT，Vdp，dn,,BBB,12.化學式的判據以為例dG,,SdT，Vdp，,dn,BBdG,,dn,0,BBdG判據:封閉系、定T定p條件下(3-1-2)自發平衡dA,,SdT,pdV，,dn,BB以為例:dA判據:封閉系、定T定V條件下同樣可用自發dA,,dn,0,BB平衡4.2理解并掌握Clapeyron公式和Clausius-Clapeyron方程，并能進行有關計算4.2.1克拉貝龍(Clapeyron)方程(含克-克方程)純物質定T定p下達兩相平衡:αβ則Gmα=Gmβ若T?T+dT、p?p+dp，則新平衡條件下:Gmα+dGmα=Gmβ+dGmβ27?dGmα=dGmβ,,,,,,又:dG,,SdT，Vdp;dG,,SdT，Vdpmmmmmm,,,,S,S,S,Hdpmm,m,m,,,,Clapeyron方程,,,,dTV,V,VT,Vmmmm,,(2-7-1)1.2.1.1克拉貝龍方程的應用,,dp,S,Hmm,,,,,,dT,VT,Vmm,,的討論(a)lg和sg平衡:凝聚相飽和蒸汽壓與溫度關系RTggl(s)gVVVVid,,,,(),l(s)mmmmpg,H()d,n{p}lsm？,,克,克方程2(2-7-2)dTRTΔ相Hm為:ΔvapHm或ΔsubHmdln{p}總有:,H(或,H),0,,0vapmsubmdT結論:凝聚相的飽和蒸汽壓總隨溫度的升高而增加(2-7-2)式積分得:g,,()H,2p11lsm,,,,(1)ln,,112pRTT,,(2-7-3)ggHH,,l(s)ml(s)m(2)ln{p},,，C;lg{p},,，BRT2.303RT(2-7-4)1g,,lg{p}—為直線，,,,H,,2.303R,斜率l(s)mT(b)sl平衡:純晶體熔點(凝固點)隨外壓的變化lT,VdTsm,dp,HfusmdTl？,H,0,？的符號由,V決定fusmsmdpdT,0,,0,T隨p的增加而升高;fedpdTlls,0,,0,T隨p的增加而降低;fe,V,V,Vdpsmmm28例2-6、已知常壓0?附近冰及水的摩爾體積分別為0.01964×10-3m3/mol和0.01800×10-3m3/mol，冰的摩爾熔化焓為6.029kJ/mol;常壓100?附近水蒸氣的摩爾體積為30.199×10-3m3/mol，水的摩爾汽化焓為40.690kJ/mol;試求:0?附近冰的熔點及100?附近水的沸點隨壓力的變化率。例2-6、解:lTVdT,,8,1sm,,,7.42，10K,PadpH,fusmgTVTVdT,mg,,4,1lm,,,2.77，10K,PadpHH,,vapmvapm,若滑冰時60kg的人對冰面(20mm2)的壓強約為30MPa，則冰點降約,2.1?;,昆明市海拔2860m，大氣壓72.530kPa，則沸點降至約80?;4.3理解理想液體混合物和理想稀溶液中各組分化學勢的表達式4.3.1理想液態混合物中各組分化學勢等溫式一定T、p下，氣、液平衡時，μB(l,T,p)=μB(g,T,p)p,BlTpgTpgTRT即:,(,,),,(,,),,(,)，lnBBB,p,而:p,px;(x:0,1)BBBB*？,(l,T,p),,(l,T,p)，RTlnx;BBB,或:,(l,T,p),,(l)，RTlnx;BBB,p,,,,*BllTplTpgTRT有:,(),,(,,),,(,,),,(,)，lnBBBB,p純液體B在溫度T、p時的化學勢。標準化學勢——------------------純液體B在溫度T、pθ時的化學勢。4.3.2理想稀溶液中各組分的化學勢等溫式?溶劑Ap,AlTpgTpgTRT由:,(,,),,(,,),,(,)，lnAAA,p,而:p,px;(x,1)AAAA29*？,(l,T,p),,(l)，RTlnx;AAAθ,,(l)，RTlnx;AA,p,,,**AlTpllTpgTRT有:,(,,),,(),,(,,),,(,)，lnAAAA,p溶劑A的標準態化學勢處于溶液T，p?(p)下的純液體A。?溶質Bp1),B而:p,kxlTpgTpgTRT,(,,),,(,,),,(,)，lnBx,BBBBB,pθ？,(l,T,p),,(l)，RTlnx;(x,0)B,xB,xBBkB,xθθ其中:,(l),,(g)，RTlnB,xBθp溶質B的標準化學勢。標準態:處于溶液T，pθ(p)下的假想態純液體B(假想此時仍服從亨利定律)。30p,BlTpgTpgTRT,(,,),,(,,),,(,)，lnBBB,p2)取:p,kbBb,BBbθB？,(l),,(l)，RTln;(b,0)BB,bBθbθkb,b,Bθ,其中:,(l),(g)RTln,，B,bBθp溶質B的標準化學勢。標準態:溶液T，pθ(p)下，在bB=1mol/kg時，仍服從Henry定律的的假想態B。p,B,(,,),,(,,),,(,)，lnlTpgTpgTRTBBB取:p,kc,Bc,BBp3)cθB？,(l),,(l)，RTln;(c,0)BB,cBθcθkc,c,Bθ,有:,(l),(g)RTln,，B,cBθp溶質B的標準化學勢。cθ=1mol?m-331標準態:溶液T，pθ(p)下，在cB=1mol/dm-3時，仍服從Henry定律的假想態液體B。4.4理解并掌握形成理想液體混合物過程熱力學函數變的計算方法以二元體系為例，一定T,p下，純組分混合為理想液態混合物時:,Z,Z,Z,,nZ,,nZmix21BBBm,Bθ由:,,,(T,p)，RTlnxBBB?混合吉布斯函數(變)ΔmixG,？G,,;G,,BBm,BB？,G,,nG,,nGmixBBBm,B,RT,nlnx,nRT,xlnx,0BBBB或:,G,RT,xlnx,0mixmBB(4-4-3)結論:定T定p下混合成理想液體混合物為自發過程θ由:,,,(T,p)，RTlnxBBB,G,nRTxlnx,mixBB?混合熵ΔmixS,(,G)mix,S,,[],,nR,xlnx,0pBBmix(4-4-4),T,,,B,或:,,S,,？S,S,RlnxBBm,BBp,T,,32?混合焓ΔmixH,H,,G，T,S,0mixmixmix即:H,HBm,B?混合體積ΔmixV,(,G)mixV[]0,,,mixTp,即:V,VBm,B圖理想溶液能量-組成圖4.5掌握Raoult定律、Henry定律等相平衡規律的簡單計算(如蒸汽壓下降、凝固點降低等)拉烏爾定律及亨利定律——一定溫度下，稀溶液的液、氣平衡時，液相組成與氣相分壓的關系。理想稀溶液溶劑服從拉烏爾(Raoult)定律溶質服從亨利(Henry)定律4.5.1拉烏爾定律大量實驗表明，一定溫度下，對于稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣壓pA，與溶液中A的摩爾分數xA成正比，即:33,,p,px或p,p(1,,x);(x,1)AAAAABAp*A:T溫度下純A的飽和蒸汽壓;且pA<p*A4.5.2亨利定律實驗表明:對于恒溫T下，稀溶液中溶質B，當與之平衡的氣相分壓pB不很大時有:p,kx;(x,0)Bx,BBB或:p,kb;(b,0)Bb,BBBp,kc;(c,0)Bc,BBBkx,B(kb,B、kc,B)—亨利系數(kx,B,kb,B,kc,B)，一定溫度壓力下與溶劑、溶質及組成表示的選擇有關。注:亨利定律的使用，要求B組分在氣、液兩相有相同的存在形態(無解離、無聚合)。4.5.3兩個定律的對比適用對象不同;比例系數不同;組成標度不同。例4-3、20?下HCl(B)溶于苯(A)達平衡。當氣相中HCl分壓為101.325kPa時，溶液中HCl的摩爾分數為0.0425。已知20?苯的飽和蒸汽壓為10.011kPa。求20?時HCl與苯蒸氣的總壓為101.325kPa時，苯中溶解HCl的摩爾分數。解:p總=p苯+pHCl溶質服從Henry定律:pHCl=kxxHCl溶劑服從Raoult定律:p苯=p*苯(1-xHCl)解得:xHCl=0.03854.6理解相律的意義:掌握單組分體系和二組分體系典型相圖的特點4.6.1相率F,(S,R,R'),P，2F,C,P，2——吉布斯相律C——組分數(獨立組分數)34討論:普適于任何相平衡體系;Pmin=1,Fmin=0;固定C時，P增加一個，F減少一個;固定P時，C增加一個，F增加一個，對于常壓下凝聚態系統:F=C–P+14.6.2單組分(純物質)系統的相平衡對于:F,C,P，2,當C,1,F,3,P4.6.3純組分系統的相圖1.相圖繪制:根據C=1Fmax=2，即T-p一一對應2.相圖分析——點、線、面分析，以水為例?線—兩相線:F=1，OA、OB、OC(OD);?點—三相點，F=0，O:0.00989?,0.611kPa;三相點非冰點:壓力的變化導致降溫0.00748?;;組成的變化導致降溫0.00241??面—單相面:F=2，氣、液、固;3.相圖利用:點—狀態;線—變化過程4.6.4二組分體系典型相圖C=2時，F=2-P+1=3–PP123F2101.完全互溶雙液系相平衡及相圖1)完全互溶雙液系相平衡及相圖--定溫的p-x圖?相圖繪制:根據拉烏爾定律得液相線;根據分壓定律得氣相線?相圖分析:點、線、面;35杠桿規則;恒組成變壓過程;1.2)完全互溶雙液系相平衡及相圖——定壓T-x圖?相圖繪制(實驗);?相圖分析:氣相線—露點線，液相線—泡點線，與純物質不同，對于溶液，一定壓力下:露點,泡點;?杠桿規則;?相圖利用:蒸餾、精餾分離;?對拉烏爾定律的正負偏差——形成最低或最高共沸物:對拉烏爾定律具較大正偏差形成最低共沸物相圖如水-乙醇，對拉烏爾定律具較大負偏差形成最高共沸物相圖如丙酮-氯仿體系;2.形成部分互溶雙液系1)具最高臨界溶解溫度系統如水-苯酚相圖?相圖繪制—溶解度曲線?相圖分析——帽型曲線?相圖利用2)具有最低臨界溶解溫度如水-三乙基胺相圖3)既具最高又具最低臨界溶解溫度如水-煙堿4)無最高又無最低臨界溶解溫度如水-乙醚5)溶解度受溫度影響的討論:?溶解度隨溫度升高而增大——熵效應(熱效應較小)?溶解度隨溫度升高而降低——氫鍵作用3.二元固液系的相平衡對于固液平衡體系相圖:定壓T-x圖1)相圖繪制:?熱分析法:熔點隨組成的變化，用于合金系。?配制樣品系列;?使樣品熔融;?繪制冷卻曲線:溫度-時間曲線;?根據冷卻曲線繪制相圖;?溶解度法:溶解度隨溫度的變化，用于水鹽系;2)固相完全不互溶的固液平衡相圖的繪制及分析合金系——熱分析法繪制相圖?相圖分析:F=C-P+1?杠桿規則鹽-鹽系:形成穩定化合物F=C-P+1水-鹽系(溶解度法繪制相圖):F=C-P+13)形成完全互溶固溶體相圖364)形成部分互溶固溶體相圖區域熔煉法第五章化學平衡5.1明了熱力學標準平衡常數的定義，會用熱力學數據計算標準平衡常數5.1.1平衡常數的熱力學推導,,,,即:,G,,RTlnK？,G,G(T)？K,K(T)rmprmpθ為熱力學平衡常數或標準平衡常數。K,,推廣至任何反應體系:,G,,RTlnKrm關于K?的幾點說明:標準平衡常數K?量綱為1，有別于實驗K;標準平衡常數K?為平衡位置的標志，反應程度的量度。5.1.2平衡常數的計算1.實驗測量法,,BBK,(p)或K,(c),,pBeqcBeq2.熱力學計算法:?標準生成Gibbs函數法:θθθ,G(T),,,G(T),,RTln[K(T)],rmBfB?標準熵法θθθθ,G(T),,H(T),T,S(T),,RTln[K(T)]rmrmrm?組合法37,,,若反應:(3),(1)，(2);K,K,K3125.2理解并掌握Van’tHoff等溫方程及等壓方程的含義及其應用，能夠分析和計算各種因素對化學反應平衡組成的影響(如系統的溫度、濃度、壓力和惰性氣體等)5.2.1、等溫方程式1.溫方程式的含義J,G,RTln,0rm自發平衡θK,pBB對理氣反應:J,(),分壓商θ,ppB,cBB對溶液反應:J,(),濃度商θ,ccBb,BB或:,(),濃度商Jθ,abB方程表明:?J/K?,1時，ΔrGm,0，反應系統處于平衡態;?J/K??1時，ΔrGm?0，反應系統偏離平衡態;?改變系統J值，系統偏離平衡態，將引起平衡移動當J<K?，ΔrGm<0，反應正向自發;當J>K?，ΔrGm>0，反應逆向自發;2.對等溫方程式的應用濃度、總壓的變化，以及加入局外氣體僅改變反應系統所處狀態，而不改變平衡位置，即使J?K。當系統偏離平衡態時，將自發向平衡位置移動。3.各因素的影響?濃度(或分壓)的影響38改變反應物或產物的濃度(或分壓)，則J值變化，平衡移動。?總壓的影響分析對理想氣體反應,,ν,,BBBB，，，，,,J,,(p),,yp,y,p,BBBp總的變化，不改變Kθ，只改變J值，引起平衡移動。>0，定溫p增大時，J增大，平衡逆移;,<0，定溫p增大時，J減小;平衡正移B,B=0，定溫p增大或減小時J不變