第11章化學轉化膜技術§11.1氧化處理§11.2鋁及鋁合金陽極氧化§11.3磷化處理§11.4鉻酸鹽處理1/672024/5/82化學轉化膜：經過化學或電化學伎倆，使金屬表面形成穩定化合物膜層方法。結協力好：因為化學轉化膜是金屬基體直接參加成膜反應而成，所以膜與基體結協力大。

經典反應：mM+nAZ－→

MmAn+nZe

其中：M__基體金屬

A__介質陰離子概述2/672024/5/83

分類（依據形成膜介質不一樣）：1、氧化物膜__在含有氧化劑溶劑中形成(氧化)2、磷酸鹽膜__金屬在磷酸中形成(磷化)3、鉻酸鹽膜__在鉻酸或鉻酸鹽溶液中形成(鈍化)

幾乎全部金屬表面均能成膜，工業上以Fe、Al、Zn、Cu、Mg為主。概述3/672024/5/84一、鋼鐵化學氧化

氧化劑中生成藍、黑膜層，稱為“發藍”或“發黑”，分為：高溫化學氧化和常溫化學氧化。1、鋼鐵高溫化學氧化（傳統發黑方法）濃堿性NaNO2、140℃、15~90min

生成Fe3O4膜，厚度0.5~1.5μm（2.5μm）浸油（吸附性好）耐蝕性大大提升用途：精密儀器、光學儀器、武器、機械設備§1氧化處理4/672024/5/85鋼鐵化學氧化：1）高溫氧化機理（化學＋電化學過程）①化學反應機理（三個階段）

生成亞鐵酸鈉：3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3

生成鐵酸鈉：

6Na2FeO2＋NaNO2+H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3

生成磁性氧化物：Na2Fe2O4＋Na2FeO2＋2H2O＝Fe3O4＋4NaOH

從溶液中經形核長大，形成致密黑色氧化膜。§1氧化處理5/672024/5/86鋼鐵化學氧化：1）高溫氧化機理（化學＋電化學過程）②電化學反應機理鐵溶解：Fe→

Fe2+＋2e

Fe2+→Fe3+：6Fe2+＋NO2-+11OH－→6FeOOH＋H2O＋NH3還原反應：FeOOH＋e→HFeO2－

生成Fe3O4：2FeOOH＋HFeO2－→Fe3O4＋11OH－＋H2O*Fe3O4生成速度：

晶核數多（過飽和度大）、晶粒細、膜層薄

晶核數少（過飽和度小）、晶粒粗、膜層厚§1氧化處理6/672024/5/872）鋼鐵高溫氧化工藝單槽法：操作簡單、使用廣泛No1.通用氧化液，操作方便，鍍層美觀光亮、薄No2.氧化速度快，膜層致密，光亮度略差雙槽法：兩次氧化處理，膜厚、耐蝕性好No3.保護性好藍黑色光亮氧化膜No4.較厚黑色氧化膜§1氧化處理7/672024/5/882）鋼鐵高溫氧化工藝影響氧化膜成膜速度、厚度、致密性原因：①氫氧化鈉：濃度

δ

膜層疏松、多孔

濃度

δ

防護能力差②氧化劑：濃度

氧化速度

膜層致密、牢靠

濃度

氧化速度膜層厚而疏松③溫度：T

δ

膜層質量下降④氧化液中鐵離子含量：

應有一定量鐵離子，可使膜層致密、結合牢靠⑤鋼鐵中含碳量：C%

Fe3C

δ

發黑后→熱水清洗→干燥→在105~110℃浸油§1氧化處理8/672024/5/891)鋼鐵常溫發黑機理置換反應：CuSO4+Fe→FeSO4+Cu

3Cu+3H2SeO3

→2CuSeO3+CuSe

+3H2O2鋼鐵常溫化學氧化（常溫發黑__節能高效簡便、污染小）§1氧化處理9/672024/5/8102）鋼鐵常溫發黑工藝2~10min后，用脫水緩蝕劑、石蠟封閉，耐蝕性

影響表面膜原因：①成膜劑___銅鹽、亞硒酸

加入磷酸輔助成膜，可提升耐蝕性和附著力②PH緩沖劑___

2~3之間，PH反應快、膜疏松，附著、耐蝕

PH反應慢、膜薄，穩定性③絡合劑___④表面潤濕劑___十二烷基磺酸鈉、OP-101%2鋼鐵常溫化學氧化（常溫發黑__節能高效簡便、污染小）§1氧化處理10/672024/5/811二、非鐵金屬化學氧化1、鋁及鋁合金化學氧化

設備簡單，操作方便，生產效率高，不耗電，成本低。

δ0.5~4μm，膜層多孔，含有良好吸附性。當PH為4.45~8.38時：AlAl3＋+3e3H2O+3e3OH－＋（3/2）H2Al3++3OH－

AlOOH+H2OAlOOHγ-Al2O3?H2O晶體吸附在表面上，形成氧化膜。§1氧化處理11/672024/5/812二、非鐵金屬化學氧化*鋁合金化學氧化分類：堿性氧化法、酸性氧化法*Al－alloy化學氧化工藝規范§1氧化處理12/672024/5/813不一樣氧化工藝特點：No1.

膜層軟，孔隙率高，吸附性好，耐蝕性差；No2.

硅酸鈉作為緩蝕劑，無色氧化膜，

硬度高，孔隙率小吸附性差，耐蝕性好；No3.

膜層電阻小，導電性好，耐蝕性好，

膜層薄，硬度低，不耐磨；No4.

膜層薄，韌性好耐蝕性好。§1氧化處理13/672024/5/814二、非鐵金屬化學氧化2、鎂合金化學氧化δ0.5~3μm，膜層薄、軟，作為底層§1氧化處理14/672024/5/815為了提升膜層耐蝕性，凡經1-3號處理膜層都要進行封閉處理：§1氧化處理15/672024/5/8163、銅及銅合金化學氧化生成CuO或Cu2O膜層，各種不一樣顏色膜層§1氧化處理16/672024/5/817第11章化學轉化膜技術§11.1氧化處理§11.2鋁及鋁合金陽極氧化§11.3磷化處理§11.4鉻酸鹽處理17/672024/5/818§2鋁及鋁合金陽極氧化鋁及鋁合金陽極氧化：在適當電解液中，以金屬作為陽極，在外加電流作用下，使表面生成氧化膜方法。膜層厚：幾十到幾百μm

（鋁自然氧化膜厚度0.010~0.015μm）18/672024/5/819§2鋁及鋁合金陽極氧化鋁及鋁合金陽極氧化：金屬作為陽極19/672024/5/820一、陽極氧化膜性質及用途1、膜層多孔蜂窩狀，吸附能力很強（樹脂、蠟、涂料）2、耐磨性好硬度高，吸附潤滑劑后，深入提升耐磨性3、耐蝕性好大氣中很穩定，并與厚度、孔隙率相關，可采取封閉處理，深入提升耐蝕性§2鋁及鋁合金陽極氧化20/672024/5/821一、陽極氧化膜性質及用途4、電絕緣性電阻大，擊穿電壓高，電容器電介質層或電器絕緣層5、絕熱性良好絕熱層，承受1500℃，瞬時高溫，導熱系數很低[0.419~1.26W/(m.k)]6、結協力很強，難以用機械方法將它分離。§2鋁及鋁合金陽極氧化21/672024/5/822二、陽極氧化膜形成機理

陰極：Pb2H＋2e

H2

陽極：Al-alloyH2O-2e

O＋2H＋

2Al＋3O

Al2O3

介質：酸性溶液**同時酸對Al或Al-alloy膜進行化學溶解：2Al+6H＋

2Al3＋＋3H2

Al2O3＋6H＋

2Al3＋＋3H2

氧化溶解最終到達平衡§2鋁及鋁合金陽極氧化22/672024/5/823

陽極氧化電壓－時間曲線：1、A區無孔層形成ab段幾十秒內0~Vmax2、B階段多孔層形成bc段，被電解液溶解，出現多孔層3、C階段多孔層增厚cd段，直到動態平衡，無孔層和多孔層不隨時間改變§2鋁及鋁合金陽極氧化23/672024/5/824

陽極氧化電壓－時間曲線：1、A區無孔層形成ab段幾十秒內0~Vmax2、B階段多孔層形成bc段，被電解液溶解，出現多孔層3、C階段多孔層增厚cd段，直到動態平衡，無孔層和多孔層不隨時間改變阻擋層§2鋁及鋁合金陽極氧化24/672024/5/825三、鋁及其陽極氧化工藝[硫酸、鉻酸、草酸]1、硫酸陽極氧化稀硫酸電解液中通交流或直流電，膜層厚5~20μm，吸附性很好，無色透明氧化膜，工藝簡單，溶液穩定，操作方便。§2鋁及鋁合金陽極氧化25/672024/5/826三、鋁及其陽極氧化工藝[硫酸、鉻酸、草酸]1、硫酸陽極氧化§2鋁及鋁合金陽極氧化26/672024/5/827硫酸陽極氧化影響原因：①硫酸濃度

溶解速度快，膜薄且軟，空隙多，吸附力強，染色性好

氧化膜生產速度快，孔隙率低，硬度較高，耐磨、反光②溫度T<10℃δ

HRC

，耐磨、孔隙率低

10~20℃多孔，吸附好，彈性好，易染色，強度、耐磨

T>26℃疏松，硬度低③電流密度

膜層生產速度加緊，氧化時間縮短，溶解少，膜厚§2鋁及鋁合金陽極氧化27/672024/5/828硫酸陽極氧化影響原因：④時間與濃度、溫度、電流密度、所需厚度相關⑤攪拌防止局部升溫和成份不均，確保膜層質量⑥合金成份其它成份增加，膜層質量下降

Al-Mg當Mg>5%時，需用熱處理使Mg均勻化，不然影響膜層透明度

Al-Mg-SiSi%

膜層無色透明灰色紫色黑色

Al-Cu-Mg-MnCu%

膜硬度孔隙率增加，疏松§2鋁及鋁合金陽極氧化28/672024/5/8292、鉻酸陽極氧化

δ2~5μm，孔隙率低，膜層質軟，耐磨性較差，因為Al溶解少，形成氧化膜后仍能保持原來精度和Ra，適合用于精密零件。§2鋁及鋁合金陽極氧化29/672024/5/830鉻酸陽極氧化影響原因：1)鉻干濃度可略高，不然電解液不穩定2)雜質

Cl－、SO42+、Cr3+有害Cl－蝕刻

SO42＋

膜層不透明，縮短電解液使用壽命

Cr3+使氧化膜暗而無光3)電壓0~15min內，電壓0~40V，每次升壓小于5V/次，到40V后保持到氧化結束。§2鋁及鋁合金陽極氧化30/672024/5/8313、草酸陽極氧化

草酸對鋁及鋁合金腐蝕作用小，草酸陽極氧化膜硬度高、膜層較厚，可達60μm，耐腐蝕性好，有良好絕緣性。可得到各種鮮艷顏色。§2鋁及鋁合金陽極氧化31/672024/5/832§2鋁及鋁合金陽極氧化32/672024/5/833三、陽極氧化膜著色與封閉

多孔膜經過著色和封閉處理后，可得到不一樣顏色并能提升耐蝕性和耐磨性。1、氧化膜著色

1)無機顏料著色物理吸附于膜層微孔表面，與基體結協力弱，色彩不夠鮮艷，但抗老化性好。§2鋁及鋁合金陽極氧化33/672024/5/834三、陽極氧化膜著色與封閉1、氧化膜著色

1)無機顏料著色§2鋁及鋁合金陽極氧化34/672024/5/835三、陽極氧化膜著色與封閉

多孔膜經過著色和封閉處理后，可得到不一樣顏色并能提升耐蝕性和耐磨性。1、氧化膜著色

2)有機顏料著色物理吸附＋化學吸附，色彩鮮艷、色譜廣，抗老化性差。§2鋁及鋁合金陽極氧化35/672024/5/836三、陽極氧化膜著色與封閉1、氧化膜著色

2)有機顏料著色§2鋁及鋁合金陽極氧化36/672024/5/837三、陽極氧化膜著色與封閉1、氧化膜著色

3)電解著色陽極氧化后Al或Al-alloy放入含金屬鹽電解液中進行電解，經電化學反應，使進入氧化膜微孔中重金屬離子還原為金屬原子，沉積于孔底而著色。特征：耐磨、耐曬、耐熱、耐蝕、色澤穩定用途：建筑裝飾鋁材§2鋁及鋁合金陽極氧化37/672024/5/838三、陽極氧化膜著色與封閉1、氧化膜著色

3)電解著色§2鋁及鋁合金陽極氧化38/672024/5/839三、陽極氧化膜著色與封閉2、氧化膜封閉處理

鋁及其合金經陽極氧化后，不論是否著色，都要及時進行封孔處理，固定顏料在微孔中，預防滲出，同時提升膜耐磨性、耐曬性、耐蝕性和絕緣性。§2鋁及鋁合金陽極氧化39/672024/5/840三、陽極氧化膜著色與封閉2、氧化膜封閉處理

1)熱水封閉法（蒸汽封閉法）Al2O3＋nH2O→

Al2O3?nH2O當n=1時，體積增加33%

n=3時，體積增加100%體積增大封閉膜孔工藝過程：90~100℃，PH6~7.5，15~30min

蒸餾水或去離子水（透明、色澤）§2鋁及鋁合金陽極氧化40/672024/5/841三、陽極氧化膜著色與封閉2、氧化膜封閉處理

2)重鉻酸鹽封閉法2Al2O3＋3K2Cr2O7＋H2O→2AlOHCrO4

＋2AlOHCr2O7＋6KOH封孔：AlOHCrO4堿式鉻酸鋁

AlOHCr2O7堿式重鉻酸鋁

Al2O3

?H2O一水氧化鋁

Al2O3

?3H2O三水氧化鋁§2鋁及鋁合金陽極氧化41/672024/5/842三、陽極氧化膜著色與封閉2、氧化膜封閉處理

2)重鉻酸鹽封閉法

配方及工藝：重鉻酸鉀50~70g/L

溫度90~95℃

PH6~7

時間15~25min膜層：黃色，耐蝕性好用途：防護用鋁§2鋁及鋁合金陽極氧化42/672024/5/843三、陽極氧化膜著色與封閉2、氧化膜封閉處理

3)水解封閉法〔工藝〕

鎳鹽和鈷鹽極稀溶液被氧化膜吸收后，發生水解反應：Ni2++2H2O=Ni(OH)2+2H+

Co2++2H2O=Co(OH)2+2H+封孔：Ni(OH)2和Co(OH)2無色，適合用于著色

氧化膜封孔§2鋁及鋁合金陽極氧化43/672024/5/844三、陽極氧化膜著色與封閉2、氧化膜封閉處理

3)水解封閉法〔工藝〕§2鋁及鋁合金陽極氧化44/672024/5/845三、陽極氧化膜著色與封閉2、氧化膜封閉處理

4)填充封閉法

采取透明清漆、熔融石蠟、樹脂、干性油等§2鋁及鋁合金陽極氧化45/672024/5/846幾件事情：

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這次課安排（化學轉化膜/復習/答疑）

成績（平時30%，考試70%）

考試（填空/多項選擇/簡答）46/672024/5/847鋁陽極氧化：

鋁陽極氧化工藝分哪幾個步驟？

畫出陽極氧化工藝示意圖

除了溶液配方外，陽極氧化還有哪些主要工藝參數？

陽極氧化與電鍍有何異同之處？47/672024/5/848第11章化學轉化膜技術§11.1氧化處理§11.2鋁及鋁合金陽極氧化§11.3磷化處理§11.4鉻酸鹽處理48/672024/5/849§3磷化處理一、鋼鐵磷化處理把金屬放入含有Mn、Fe、Zn磷酸鹽溶液中進行化學處理，使金屬表面生成一層難溶于水磷酸鹽保護膜方法，叫做金屬磷酸鹽處理，簡稱磷化。

特征：膜層為微孔結構，與基體結合牢靠，含有良好吸附性、潤滑性、耐蝕性、不粘附熔融金屬（Sn、Al、Zn）及較高電絕緣性。49/672024/5/850一、鋼鐵磷化處理

用途：涂料底層，金屬冷加工時潤滑層，金屬表面保護層，以及電機硅鋼片絕緣處理，壓鑄模具防粘處理。

膜厚：5~20μm

特點：設備簡單、操作方便、成本低，生產率高。§3磷化處理磷化處理50/672024/5/8511、磷化膜形成機理磷酸二氫鹽“＋”磷酸中進行以下反應：M(H2PO4)2MHPO4+H3PO4

3MHPO4M3(PO4)2+H3PO4MHPO4、M3(PO4)2結晶形成磷化膜鋼鐵磷化處理：§3磷化處理51/672024/5/8522、磷化膜組成和結構1)磷化鐵膜（Fe3P）

非晶質，0.21~0.8g/m2，呈灰色、青色、黃色2)磷酸鋅膜

磷酸鋅

Zn3(PO4)2

和磷酸鋅鐵Zn2Fe(PO4)2?4H2O

整體呈淺灰至深灰結晶狀3)磷酸錳系

磷酸錳Mn3(PO4)2?3H2O

磷酸氫錳鐵2MnHPO4?FeHPO4?2.5H2O

其結構呈板狀鋼鐵磷化處理：§3磷化處理52/672024/5/8533、磷化工藝1)磷化配方及工藝規范

高溫(88~98℃)：膜厚、速度快，硬，耐蝕、耐熱，結協力強，能耗大，蒸發快，成份改變快，晶粒粗細不勻

中溫(55~70℃)：速度快，溶液穩定，耐蝕性好，溶液復雜，調整麻煩

常溫(15~35℃)：節能、成本低，溶液穩定，耐蝕，結協力低，時間長，效率低鋼鐵磷化處理：§3磷化處理53/672024/5/854鋼鐵磷化處理：3、磷化工藝1)磷化配方及工藝規范§3磷化處理54/672024/5/8553、磷化工藝2)影響磷化原因①游離酸度高，晶粒粗大、疏松、耐蝕性差

低，膜薄②總酸度高，Ｖ晶粒δ

耐蝕性

低，Ｖ晶粒δ

耐蝕性③金屬離子影響鋼鐵磷化處理：§3磷化處理55/672024/5/8563、磷化工藝2)影響磷化原因④P2O5影響⑤NO3－、NO2－、F－影響⑥雜質影響⑦溫度影響⑧基體金屬⑨預處理影響鋼鐵磷化處理：§3磷化處理56/672024/5/8573、磷化工藝3)磷化膜后處理〔填充和封閉〕

填充：重鉻酸鉀30~50g/L

碳酸鈉2~4g/L

溫度80~95℃

PH6~7

時間5~15min

封閉：防銹油、潤滑油鋼鐵磷化處理：§3磷化處理57/672024/5/858二、非鐵合金磷化處理[涂漆前打底]

〔Al或Al-alloy〕鉻干（CrO3）7~12g/L

磷酸（H3PO4）58~67g/L

氟化鈉（NaF）3~5g/L

PH1.5~2.0

F－/CrO30.1~0.4§3磷化處理58/672024/5/859第11章化學轉化膜技術§11.1氧化處理§11.2鋁及鋁合金陽極氧化§11.3磷化處理§11.4鉻酸鹽處理（鈍化）59/672024/5/860§4鉻酸鹽處理鉻酸鹽處理(鈍化)：把金屬或金屬鍍層放入含有一些添加劑鉻酸或鉻酸鹽溶液中，進行化學或電化學處理，使金屬表面生成一層Cr3+或Cr6+組成鉻酸鹽膜方法。特點：結協力強，結構緊密，化學穩定性好，耐腐蝕、

保護作用強；色彩豐富，透明、乳白、黃色、