精品文檔-下載后可編輯亞臨界水中化學反應研究目前有機溶劑的使用涉及到生產時產生相關污染物、使用后則需進行廢液處理等問題。而隨著人們對于環保概念的日益加深，對于有機溶劑的使用越來越謹慎，亞臨界水以它的無毒、方便、高效等特點逐漸走入人們的視野。越來越多的學者使用亞臨界水對天然基質中的營養物質進行提取。例如：Plaza等[1]已經研究從迷迭香、百里香和馬鞭草等天然樣品中提取抗氧化物質；Wang等[2]對從蘋果渣和柑橘皮中提取果膠進行了研究；Reddy等[3]研究從濕海藻中提取生物柴油；He等[4]從石榴籽中提取酚類化合物并對其抗氧化性進行了研究；Matilde等[5]對使用亞臨界水從釀酒葡萄殘渣中提取兒茶酚和原花青素進行了研究等。然而亞臨界水的應用不僅可以應用于天然產物的提取，近年來，人們研究的目光逐漸轉移到在亞臨界水條件下可能發生的化學反應以及產物的功能性研究，并期望利用亞臨界水產生有用物質或改變物質的某些功能性質（如溶解性、乳化性等），應用于工業化生產、垃圾處理及食品行業中。

1亞臨界水特性

亞臨界水（subcriticalwater）是指水在一定壓力下（≤22.05MPa），從常壓沸點溫度（100℃）加熱到它的超臨界點（374℃）時仍然保持液體狀態的水，也稱為過熱水、高溫水、高壓熱水或熱液態水[6]。在實際應用中，亞臨界水的溫度一般在200℃以上[7]。在亞臨界狀態下，水分子熱運動增加，因此許多特性會顯著改變（見表1）[8]，主要有以下3點：①隨著溫度的升高，水的自電離也升高，水在臨界點附近時的離子積比室溫狀態下增加了超過103倍，H+和OH濃度較常溫水高，這使得亞臨界水具有酸、堿催化劑的催化功能[9]；②水的介電常數會降低，表現出類似于有機溶劑的特性[10]。水在室溫條件下介電常數值為78F/m，但是當溫度升高到250℃時，介電常數值減少到30F/m，這與甲醇或丙酮的介電常數相似，因此許多弱極性物質都能溶解到亞臨界水中[1]。產生這種特性的主要原因是由于在亞臨界條件下，大量的氫鍵結構開始斷裂，使得亞臨界水的極性降低；③此外，還有許多參數也發生了變化，例如水的黏性、表面張力和溶解度參數（solubilityparameter）。水的黏性和表面張力隨溫度的升高而降低，這使得水在反應基質中有更好的滲透性，質量傳遞增加，可以提高提取速率，提取產量更高并且溶劑可以大量回收；同時溶解度參數也降低了，接近從較小極性化合物中得到的值[11]，兩種溶解度參數接近的物質，互溶性將得以提高。因此，亞臨界水已經被提出可以作為弱極性有機溶劑的替代品。

2亞臨界水在反應中的作用

亞臨界水中的化學反應相對復雜，可能有幾個反應同時進行，水在不同的反應中也起著不同的作用。其作用主要是可以分為3類：作為反應媒介、充當反應物和酸堿催化劑。

2.1作為反應媒介可部分代替傳統的有機溶劑

亞臨界水的特殊性質會影響其作為反應媒介在化學反應中起作用。水在分子間能量傳遞過程中作為碰撞體，在許多基元反應中碰撞體會產生或者消耗掉關鍵活性中間體（例如OH、HO2、H2O2），在類似氣體密度時，水密度的增大就會促進反應的進行[12]。在化學反應進程中，一個好的分離方法是至關重要的，由于水是一種便宜、無毒的溶劑，并且易于分離，某些情況還不必從產物中除去；且由于介電常數的降低，亞臨界水中弱極性物質的溶解度得以提高，因此亞臨界水作為反應溶劑受到了廣泛關注。徐永威等[13]研究了硝基苯在亞（超）臨界水中的氧化反應，在溫度460℃、壓力28MPa、氧氣用量15倍計量倍數，停留時間不小于7s時，廢水經處理后硝基苯含量低于3mg/L，總有機碳含量低于6mg/L。

2.2水可以作為反應物參與到反應之中

亞臨界水除了作為反應媒介之外，其本身也可以作為反應物參與到反應中，主要的反應是水解反應。水解是指通過水的作用或水與鹽反應生成的酸或堿的作用，使得化學鍵斷裂的一種化學反應。在亞臨界水狀態下，水的電離常數（Kw）增加，這使得水更容易電離成H+和OH，這就增加了水解反應的程度。Watchararuji等[14]的研究顯示，米糠和大豆粉經過亞臨界水處理后產生的水解產物——蛋白質和氨基酸的產量要比傳統方法高許多；Cheng等[15]研究了生物廢棄物在亞臨界水條件下可以水解產生氨基酸、不飽和脂肪酸、油脂、多聚糖和甲烷。有機化合物在亞臨界水條件下的水解目前研究廣泛，對復雜的聚合材料進行水解提出了一種回收有價值化學資源的潛在的方法。目前研究的主要有機物有醚、酯、酰胺、腈、硝基烷、環氧樹脂、酚醛樹脂等。表2列舉了其中一些有機化合物在亞臨界水條件下的水解反應進程[16]。生物廢棄物和有機化合物在亞臨界水條件下的水解及其水解產物提供了一種“廢物利用”的新方法，使得有價值的物質可以最大限度地發揮出其功效。

2.3作為酸堿催化劑催化反應的進程

在亞臨界水狀態下，酸/堿能夠催化反應較快進行，并且與常溫狀態相比，僅僅需要很少的酸/堿催化劑即可，一方面因為反應中較高的熱能有利于反應的進行；另一方面在亞臨界水狀態下，水的電離增加，H+和OH濃度也增加，因此亞臨界水可以作為酸、堿催化劑前體在反應中起作用，在需要很強的無機酸或堿作為催化劑的反應中，即便缺少了催化劑在亞臨界水狀態下也可快速地進行反應。Bicker等[17]研究了在亞臨界水條件下，水可以催化糖類產生乳酸，為乳酸的產生發現了新的化學方法，在300℃、25MPa的條件下，添加Co2+、Ni2+、Zn2+等金屬離子可以使得蔗糖產生42%的乳酸，二羥基丙酮產生86%的乳酸。Asghari等[18]研究果糖在亞臨界水條件下，可被催化分解生成5-羥甲基糠醛（HMF），在溫度為240℃、反應時間120s的條件下，HMF獲得了最大的產量（65%），同時對其他單糖和多糖進行研究，發現己酮糖分解產生HMF的量大于己醛糖分解產生的。Ilker等[19]發現洋麻桿在亞臨界水條件下能夠被催化進行水解反應，超聲波處理洋麻桿-水混合物、改變水解溫度和壓力、使用CO2和N2作為增壓氣體對水解效率都有影響，在更高的溫度和使用CO2作為增壓氣體會獲得更有效水解。研究發現，亞臨界水作為酸/堿催化劑也是反應速度加快和產物產量增高的主要原因之一。

3亞臨界水反應類型

3.1降解反應

在降解反應中，主要包括水解反應（hydrolysisreaction）、熱裂反應（pyrolysis）和熱氧化反應（thermaloxidationreaction）等[20]。在水解反應中，水同時起著溶劑、反應物和催化劑前體的作用。在室溫條件下，某些化合物要想發生反應需要添加無機酸（HCl等）作為催化劑，但是在亞臨界水狀態下，由于水的自電離程度加大，產生的高濃度的H+和OH使得無需額外添加催化劑就能發生水解反應。Fujii等[21]研究了脂肪酸酯在亞臨界水狀態下的水解反應：對酰基鏈長度為8～16的甲基脂肪酸酯進行水解反應，研究發現水解反應遵循一級動力學，由于水的電離有利于形成質子化的酯，并且質子化的酯的親核攻擊作為限速步驟，最終形成酸和醇。Sasaki等[22]研究了纖維二糖在亞臨界水中的水解反應，并且發現增加溶質局部水密度促進了水解的速率，亞臨界水中游離出來的質子攻擊纖維二糖分子中的糖苷碳原子或者從亞臨界水中游離出來的氧原子對纖維二糖分子中的糖苷碳原子的親核攻擊，從而發生水解。在亞臨界水中通常是幾個反應同時進行，在較高溫度條件下同時會發生熱裂解反應與熱氧化反應。熱會使得化合物發生均裂而產生自由基，即為熱裂解反應，Buhler等[23]對甘油在亞臨界水條件下的分解途徑進行了研究，研究發現分解途徑中存在著兩種競爭反應途徑：離子反應與熱裂解反應，離子反應更易在高壓/低溫條件下進行，而熱裂解更易在低壓/高溫條件下進行。甘油降解的主要產物有：甲醇、乙醛、丙醛、丙烯醛、烯丙醇等。Akiya等[16]認為自由基在氧化過程中的所生成的過氧化物通常分解生成分子較小的化合物，這種斷裂迅速進行直至生成甲酸或乙酸為止，甲酸和乙酸繼續被氧化，最終轉化為CO2和水。酚類物質經氧化反應會生成二聚體（羥基二苯醚、雙苯酚、二苯呋喃等）、單環化合物（對苯二酚）、開環產物（馬來酸、水合乙醛酸和其他有機酸）、氣體（CO、CO2）等[24-26]。

3.2合成反應

美拉德反應可在亞臨界水中發生，為合成反應，在食品加工和儲藏中是最常見的食物反應，是由還原糖的羰基，即醛或酮，與氨基酸、肽、蛋白質或任何含氮物質的游離伯胺進行的縮合反應。Plaza等[27]研究了在亞臨界水條件下，3種不同氨基酸、精氨酸、賴氨酸和丙氨酸組成的混合物與葡萄糖以摩爾比為1∶4進行的美拉德反應，由葡萄糖和單獨的氨基酸組成的樣品作為對照，通過分析游離氨基的減少或美拉德反應產物的形成來確定糖基化的程度；同時通過ABTS和ORACFL自由基清除試驗，證明其最終產物有抗氧化功效。Li等[28]研究了在亞臨界水條件下ε-聚賴氨酸和葡聚多糖發生的美拉德反應，并且對最終結合物的功能特性進行了測定，發現最終產物具有良好的乳化特性，這主要是由于亞臨界水的極性降低，彌補了ε-聚賴氨酸由于缺少疏水基團而造成的乳化能力不強的特點。研究者們還對亞臨界水溫度、壓力、時間、pH值、反應物質量比對ε-聚賴氨酸與葡萄糖之間的美拉德反應速率的影響進行研究，通過測定接枝度和褐變指數評價各種因素對美拉德反應的影響[29]。結果表明，褐變指數與溫度、時間、pH值呈正相關，與壓力呈負相關；時間、pH值、反應物質量比對接枝度的影響均是先增大后減小。同時，美拉德反應也是在亞臨界水提取、合成反應過程中產生褐變的原因之一。當反應底物為碳水化合物時，在經過亞臨界水處理后，還會發生焦糖化反應。焦糖化反應是指糖類尤其是單糖在沒有氨基化合物存在的情況下，加熱到熔點以上的高溫時，單糖發生脫水與降解，會發生褐變反應。經焦糖化反應裂解產生的揮發性的醛、酮類物質進一步縮合、聚合最終形成深色物質。通常經過亞臨界水處理后的溶液都會發生褐變，焦糖化反應就是另一原因。

4亞臨界水的反應器

亞臨界水的反應器根據反應需求不同也是多種多樣的。如圖1為管式流通反應器（continuoustubularreactor），它可以準確控制反應時間，但是只能進行小批量試驗來確定優化條件，大容量反應時由于產物的溶解性問題會造成管路堵塞。研究時一般為了防止氧氣帶來的影響，會對基質溶液（1）進行脫氣處理，并連接惰性氣體（2）以防止空氣中氧圖1管式流通反應器1—基質溶液；2—氦氣袋；3—高效液相色譜泵；4—管式反應器（不銹鋼管）；5—油浴；6—攪拌器；7—冷卻管（不銹鋼管）；8—冰水浴；9—背壓閥；10—樣品收集瓶氣的溶解，通過可精確控制流速的高效液相色譜泵（3）將基質溶液運送到反應器中。反應器為一段定長的不銹鋼管（4），浸沒于可控高溫的油浴（5）中，（6）為攪拌器，為了能快速地終止反應，反應液在反應后被運輸至冷卻管（7），冷卻管浸沒于冰浴中（8），在不銹鋼管的尾部連以背壓閥（9）用來控制整個反應體系的壓力，經背壓閥后計入樣品瓶（10）。如果需要進行大批量的試驗，可以在確定優化條件后換成批量式反應器（batchreactor）進行大容量的反應。如圖2所示的儀器原理圖為Sushkova等[30]從植物基質中提取苯并芘進行分析所用儀器。該提取裝置由兩端帶螺絲帽的不銹鋼材料制成，包括壓力傳感器（2）、再熱蒸汽保溫器（3）、恒溫調節器（4）等，壓力計包括一個壓力釋放閥，使得內部壓力可以維持在10.1×106Pa，樣品與水放置于一個連有溫度調節器的提取裝置盒里。

5亞臨界水反應的研究進展

由于亞臨界水的無毒、可回收等特點，作為一種對環境無污染的反應物，近年來有越來越多的學者對亞臨界水進行研究，對在亞臨界水中發生的反應的研究也逐漸受到了重視，目前，國內外的研究主要集中在以下兩個方面：降解自然界中的大分子物質與合成新物質。

5.1降解自然界中的大分子

將自然界中的生物大分子利用亞臨界水降解成小分子加以利用是目前研究的熱點，例如Meillisa等[31]對利用亞臨界水將褐藻中存在的海洋多糖降解為單糖和一些生物活性物質進行了研究，研究人員對比例為1∶25（g/mL）多糖和水進行加熱加壓，使其達到亞臨界水狀態，溫度控制在180～260℃，并且使用蟻酸作為催化劑，通過實驗發現產物的抗氧化活性在180℃的時候達到最高。Rogalinski等[32]研究了在亞臨界水狀態下，一些生物聚合物（淀粉、纖維素、蛋白質）能降解成單體（葡萄糖和氨基酸），并對其分解動力學進行了研究，高分子聚合物在亞臨界水狀態下僅需很短的時間即可反應完全并且具有很高的轉化率。Prado等[33]利用亞臨界水從椰子殼、脫脂葡萄籽和壓制棕纖維中分解出可發酵的糖，反應分別在208℃和257℃反應30min，水的流速設定為33mL/min，椰子殼、脫脂葡萄籽和壓制棕纖維的總還原糖的產量分別為11.7%、6.4%和11.9%。Abdelmoez等[34]應用亞臨界水技術水解麥秸來產生還原糖。研究人員在不同條件下進行麥秸水解實驗，并且研究出最佳水解參數：溫度為190℃，水解時間為30min，水與麥秸的比例為6∶1，原料顆粒尺寸為180～355μm。在最佳條件下獲得的還原糖產量為原料麥秸質量的51.5%，對于產生的還原糖進行HPLC分析，發現葡萄糖占總還原糖的3.2%，木糖為7.6%，其他還原糖包括果膠糖和半乳糖等。趙蒙蒙[35]研究了木質素在亞臨界水中的降解條件與機理，通過實驗發現，溫度從240℃升高到280℃時明顯促進了木質素的降解，并且根據對降解產物進行分析，探討出木質素的降解機理：亞臨界水體系中的水合離子通過對木質素的親電作用而引發其發生降解反應，首先是C—O鍵合部分C—C鍵發生裂解，其降解后的液態產物主要為苯酚等小分子芳香族化合物。亞臨界水在降解生物大分子方面應用廣泛，相比較傳統方法，除了具有環保、無毒、無污染，廢液易處理等優勢，由于亞臨界水的獨特性質，還可以使得自然界中很難降解的生物大分子通過氧化反應、熱裂反應等得到徹底降解。同時，許多有毒廢棄物通過亞臨界水也可以得到降解，從而實現了環境的治理。

5.2合成反應

除了降解大分子物質之外，亞臨界水的另外一個研究熱點就是合成新物質。涂宗財等[36]對亞臨界水條件下葡萄糖-天冬酰胺的美拉德反應物進行了分析，在亞臨界水不同處理時間、溫度條件下發生反應，研究產物中類黑精、丙烯酰胺的生成量和產物抗氧化活性及其相關性，結果表明，在120℃、140℃處理時，類黑精生成量及產物抗氧化活性均隨處理時間的延長而增加，180℃長時間熱處理類黑精生成量及抗氧化活性均有略微降低的趨勢。Lee等[37]對LiFePO4在亞臨界水中能合成微米級微粒進行了研究，并且發現其只能在中性或堿性環境中進行合成，反應溫度、pH值、時間和反應物的濃度對于生成物的尺寸和形態均有影響。葛輝[38]研究了在亞臨界水條件下的酪蛋白-乳糖體系的美拉德反應進程，發現亞臨界水能促進美拉德反應的進程，使酪蛋白與乳糖發生共價交聯，產生高分子聚合物，并且發現亞臨界水處理可以有效提高美拉德產物的抗氧化能力。Ding等[39]發現由于亞臨界水具有能夠溶解芳香化合物及分子氧的能力，因此亞臨界水可以被用來對一些化合物進行氧化修飾，在特定的過渡金屬元素作為催化劑的條件下，烷基芳香化合物可以被分子氧氧化成醛、酮和酸，二甲苯、乙苯和甲苯等可以直接被氧化成對應的酸，一些芳香亞甲基可以被氧化成酮。在同樣條件下，蒽可以被氧化成蒽醌，研究發現，使用MnBr2和Co