關于儀器分析光學分析法導論

第一節光分析基礎

一、光分析法及其特點

opticalanalysisanditscharacteristics

光分析法：基于電磁輻射與待測物質相互作用后所產生的輻射信號與物質組成及結構關系所建立起來的分析方法；

電磁輻射范圍：

射線～無線電波所有范圍；

相互作用方式：發射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光分析法在定性、定量和研究物質組成、結構表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；第2頁,共52頁，2024年2月25日，星期天三個基本過程：（1）能源（電磁輻射：

射線～無線電波）提供能量（輻射能-躍遷：電子躍遷-紫外，振動躍遷-紅外，轉動躍遷-微波）；（2）能量與被測物之間的相互作用（發射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等）；（3）產生信號（輻射信號）。

基本特點：（1）所有光分析法均包含三個基本過程；（2）選擇性測量，不涉及混合物分離（不同于色譜分析）；（3）涉及大量光學元器件。第3頁,共52頁，2024年2月25日，星期天二、電磁輻射的基本性質

basic

propertiesofelectromagneticradiation

1、電磁輻射具有波動性和微粒性電磁輻射：以接近光速（真空中為光速）通過空間傳播能量的電磁波；

c=λν=ν/σ

E=hν=hc/λc：光速；λ：波長；ν：頻率；σ：波數；E：能量；h：普朗克常數第4頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電磁輻射具有波動性和微粒性（波粒二象性）：（1）光的波動性：光的傳播如光的折射、衍射、偏振和干擾等現象可以用光的波動性來解釋。描述波動性的重要參數是波長

、頻率

和光速C，它們的關系是：

＝C∕

波動性波長頻率c光速＝2.9979×108m·s-1＝2.9979×1010cm·s-1第5頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

（2）光的微粒性

還有一些光學現象，如光電效應、光的發射和吸收等，只能用光的微粒性才能滿意地解釋。光是由帶有能量的微粒組成的，這種微粒稱為光子或光量子。光子的能量與它的頻率成正比，或與波長成反比，而與光的強度無關。

粒子性普朗克常數h＝6.6262×10-34J·s第6頁,共52頁，2024年2月25日，星期天波數（σ）單位：cm-1，物理意義：1cm的間距內有多少個光波第7頁,共52頁，2024年2月25日，星期天電磁波譜：電磁輻射按波長順序排列，稱~。第8頁,共52頁，2024年2月25日，星期天表電磁波譜區及常用光學分析方法光譜區域波長光學分析方法

射線5*10-3

0.14nm

射線光譜法

X射線10-3nm~10nmX射線光譜法

光學區10nm~1000nm

原子發射光譜法、原子吸收光譜法、

原子熒光光譜法、紫外吸收光譜法、

可見吸收光譜法、分子熒光光譜法、紅外吸收光譜法微波0.1mm~1m微波光譜法無線電波1m以上核磁共振波譜法第9頁,共52頁，2024年2月25日，星期天3、輻射能的特性（光與物質的作用）：

(1)吸收M+hv

M*(2)

發射M*

M+hv(3)散射（Scattering）光通過不均勻介質時部分光偏離原方向傳播的現象。丁鐸爾散射和分子散射.(4)折射（Refraction）折射是光在兩種介質中的傳播速度不同；

(5)反射

（Reflection）光通過具有不同折射率的兩種介質的界面時會產生反射。

(6)干涉（Coherentinterference）頻率相同的兩列波疊加，使某些區域的振動加強，某些區域的振動減弱，并且振動加強和振動減弱的區域互相間隔，此現象叫干涉。

(7)衍射（Diffraction）光繞過物體而彎曲地向其后面傳播的現象；

(8)偏振（Polarization）只在一個固定方向有振動的光稱為平面偏振光。第10頁,共52頁，2024年2月25日，星期天三、物質和光的作用

當一束光照射到物體上時,除透過部分光與分子沒有作用外,物質將吸收和散射一部分光。

1.物質吸收光的過程

分子吸收光能,吸收時間極短,只有10-15sec.,電子由基態躍遷到較高能態的激發態。

X+hv→X*

激發態的壽命很短,約為10-8sec.,然后以發生光物理和光化學反應后,以下列形式回到基態。

第11頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2、物質吸收和發光的過程示意圖

第二激發態

第一激發態

h=△E

三重態

振動能級基態

吸收無輻射退激熒光磷光共振發射

不發光，發熱發光，波長最短，不發熱發光，波長最長，發熱發光，波長變長，發熱第12頁,共52頁，2024年2月25日，星期天3、物質散射光的過程示意圖

第二激發態

第一激發態

h=△E

三重態

振動能級基態

ABC

A斯托克斯散射B。瑞利散射C反斯托克斯散射

無散射散射波長變短散射波長變長第13頁,共52頁，2024年2月25日，星期天三、光分析法分類

typeof

opticalanalysis

光分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。

光譜法是以光的吸收，發射和拉曼散射等作用而建立的光譜方法。這類方法比較多，是主要的光分析方法。

１．光譜法

光譜法是基于物質與輻射能作用時，測量由物質內部發生量子化的能級之間的躍遷而產生的發射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。１）吸收光譜法：它是利用物質吸收光后所產生的吸收光譜來進行分析的方法。２）發光光譜法：物質中的粒子用一定的能量（如光、電、熱等）激發到高能級后，當躍遷回低能級時，便產生出特征的發射光譜，利用此發射光譜進行的分析的方法３）散射光譜法：利用物質對光的散射來進行分析的方法。第14頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

如果按照電磁輻射和物質相互作用的結果，可以產生發射、吸收和聯合散射三種類型的光譜。

射線光譜法

X射線熒光分析法Mōssbauer（莫斯鮑爾）譜法原子發射光譜分析法

1、發射光譜

原子熒光分析法2、吸收光譜

紫外-可見分光光度法分子熒光分析法原子吸收光譜法分子磷光分析法紅外光譜法化學發光分析法核雌共振波譜法3、Raman散射---Raman光譜法:頻率為

o的單色光照射到透明物質上，物質分子會發生散射現象。如果這種散射是光子與物質分子發生能量交換的，即不僅光子的運動方向發生變化，它的能量也發生變化，則稱為Ranmn散射。第15頁,共52頁，2024年2月25日，星期天光譜法可分為原子光譜法和分子光譜法。原子光譜（線性光譜）：是由原子外層或內層電子能級的變化產生的，由若干條強度不同的譜線和暗區相間而成的光譜。最常見的三種基于原子外層電子躍遷的原子吸收光譜（AAS）；原子發射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）；基于原子內層電子躍遷的X射線熒光光譜（XFS）；基于原子核與射線作用的穆斯堡譜；分子光譜（帶狀光譜）：是由分子中電子能級、振動和轉動能級的變化產生的，由幾個光帶和暗區相間而成的光譜。

紫外光譜法（UV）；紅外光譜法（IR）；分子熒光光譜法（MFS）；分子磷光光譜法（MPS）；核磁共振與順磁共振波譜（NMR）；連續光譜：在一定范圍內。各種波長的光都有，連續不斷，無明顯的譜線和譜帶。第16頁,共52頁，2024年2月25日，星期天線光譜帶光譜E總=E電子+E振動+E轉動第17頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

非光譜法：

不涉及能級躍遷，物質與輻射作用時，僅改變傳播方向等物理性質；如偏振法、干涉法、旋光法等；

光譜法與非光譜法的區別：

光譜法：內部能級發生變化

原子吸收/發射光譜法：原子外層電子能級躍遷分子吸收/發射光譜法：分子外層電子能級躍遷

非光譜法：內部能級不發生變化，僅測定電磁輻射性質改變第18頁,共52頁，2024年2月25日，星期天光學分析法的分類光譜方法：測量發射或吸收光譜的波長和強度非光譜方法定性、定量物質內部特定的能級躍遷特征光譜的波長：定性、結構分析光譜的強度：定量分析原子光譜分子光譜折光、旋光、衍射、比濁法原子發射光譜原子吸收光譜紅外光譜紫外光譜第19頁,共52頁，2024年2月25日，星期天光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法第20頁,共52頁，2024年2月25日，星期天光譜分析法吸收光譜法發射光譜法原子光譜法分子光譜法原子發射原子吸收原子熒光X射線熒光原子吸收紫外可見紅外可見核磁共振紫外可見紅外可見分子熒光分子磷光核磁共振化學發光原子發射原子熒光分子熒光分子磷光X射線熒光化學發光第21頁,共52頁，2024年2月25日，星期天四、各種光分析法簡介

abriefintroductionofopticalanalysis

1.原子發射光譜分析法

以火焰、電弧、等離子炬等作為光源，使氣態原子的外層電子受激發射出特征光譜進行分析的方法。2.原子吸收光譜分析法

利用特殊光源發射出待測元素的共振線，并將溶液中離子轉變成氣態原子后，測定氣態原子對共振線吸收而進行的定量分析方法。第22頁,共52頁，2024年2月25日，星期天3.原子熒光分析法

氣態原子吸收特征波長的輻射后，外層電子從基態或低能態躍遷到高能態，在10-8s后躍回基態或低能態時，發射出與吸收波長相同或不同的熒光輻射，在與光源成90度的方向上，測定熒光強度進行定量分析的方法。

4.分子熒光分析法

某些物質被紫外光照射激發后，在回到基態的過程中發射出比原激發波長更長的熒光，通過測量熒光強度進行定量分析的方法。

第23頁,共52頁，2024年2月25日，星期天6.X射線熒光分析法

原子受高能輻射，其內層電子發生能級躍遷，發射出特征X射線（X射線熒光），測定其強度可進行定量分析。7.化學發光分析法

利用化學反應提供能量，使待測分子被激發，返回基態時發出一定波長的光，依據其強度與待測物濃度之間的線性關系進行定量分析的方法。5.分子磷光分析法

處于第一最低單重激發態分子以無輻射弛豫(輻射能量)方式進入第一三重激發態，再躍遷返回基態發出磷光。測定磷光強度進行定量分析的方法。第24頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

利用溶液中分子吸收紫外和可見光產生躍遷所記錄的吸收光譜圖，可進行化合物結構分析，根據最大吸收波長強度變化可進行定性定量分析。

9.紅外吸收光譜分析法

利用分子中基團吸收紅外光產生的振動-轉動吸收光譜進行定量和有機化合物結構分析的方法。

10.核磁共振波譜分析法

在外磁場的作用下，核自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為能量不同的核磁能級，吸收射頻輻射后產生能級躍遷，根據吸收光譜可進行有機化合物結構分析。8.紫外吸收光譜分析法第25頁,共52頁，2024年2月25日，星期天11.順磁共振波譜分析法

在外磁場的作用下，電子的自旋磁矩與磁場相互作用而裂分為磁量子數不同的磁能級，吸收微波輻射后產生能級躍遷，根據吸收光譜可進行結構分析。

12.旋光法

溶液的旋光性與分子的非對稱結構有密切關系，可利用旋光法研究某些天然產物及配合物的立體化學問題，旋光計測定糖的含量。

13.衍射法

X射線衍射：研究晶體結構，不同晶體具有不同衍射圖。電子衍射：電子衍射是透射電子顯微鏡的基礎，研究物質的內部組織結構。第26頁,共52頁，2024年2月25日，星期天五、光分析方法的進展

developmentofopticalanalysis

1.采用新光源，提高靈敏度

級聯光源：電感耦合等離子體-輝光放電；激光蒸發-微波等離子體

2.聯用技術

電感耦合高頻等離子體（ICP）—質譜激光質譜：靈敏度達10-20g

3.新材料

光導纖維傳導，損耗少；抗干擾能力強；第27頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

4.交叉

電致發光分析；光導纖維電化學傳感器

5.檢測器的發展

電荷耦合陣列檢測器光譜范圍寬、量子效率高、線性范圍寬、多道同時數據采集、三維譜圖，將取代光電倍增管；光二極激光器代替空心陰極燈，使原子吸收可進行多元素同時測定；第28頁,共52頁，2024年2月25日，星期天六、光學分析法的特點(1)靈敏度高。(2)使用試樣量少。(3)光學分析法適用的被測組分含量范圍很廣泛。適用于微量、痕量甚至超痕量組分的分析。(4)分析速度快。(5)多元素同時測定。第29頁,共52頁，2024年2月25日，星期天七、光學分析法的應用(1)成分分析。(2)化學、物理化學各種參數的測定。(3)化學反應機理的研究。(4)分子結構的測定。(5)遙感分析。(6)特征分析。第30頁,共52頁，2024年2月25日，星期天一、光分析法儀器的基本流程

generalprocessofspectrometry

光譜儀器通常包括五個基本單元：光源；單色器；樣品；檢測器；顯示與數據處理；光源單色器樣品池檢測器記錄裝置第31頁,共52頁，2024年2月25日，星期天二、光分析法儀器的基本單元

mainpartsofspectrometry

1.光源依據方法不同，采用不同的光源：火焰、燈、激光、電火花、電弧等；依據光源性質不同，分為：

連續光源：在較大范圍提供連續波長的光源，氫燈、氘燈、鎢絲燈等；

線光源：提供特定波長的光源，金屬蒸氣燈(汞燈、鈉蒸氣燈)、空心陰極燈、激光等；第32頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

1.光源

第33頁,共52頁，2024年2月25日，星期天2.單色器

單色器：獲得高光譜純度輻射束的裝置，而輻射束的波長可在很寬范圍內任意改變；

主要部件：（1）進口狹縫；（2）準直裝置(透鏡或反射鏡)：使輻射束成為平行光線；（3）色散裝置(棱鏡、光柵)：使不同波長的輻射以不同的角度進行傳播；第34頁,共52頁，2024年2月25日，星期天

（4）聚焦透鏡或凹面反射鏡，使每個單色光束在單色器的出口曲面上成像。第35頁,共52頁，2024年2月25日，星期天棱鏡—根據光的折射現象進行分光

棱鏡對不同波長的光具有不同的折射率，波長長的光，折射率小；波長短的光，折射率大。平行光經過棱鏡后按波長順序排列成為單色光；經聚焦后在焦面上的不同位置上成像，獲得按波長展開的光譜；

棱鏡的光學特性可用色散率和分辨率來表征；第36頁,共52頁，2024年2月25日，星期天棱鏡的特性與參數（1）色散率

角色散率：用dθ/dλ表示，表示偏向角θ對波長的變化率；

棱鏡的頂角α越大或折射率n越大，角色散率越大，分開兩條相鄰譜線的能力越強，但頂角越大，反射損失也增大，通常為60度角；

第37頁,共52頁，2024年2月25日，星期天（2）分辨率

相鄰兩條靠得很近的譜線分開的能力：：兩條相鄰譜線的平均波長；△λ：兩條譜線的波長差；b：棱鏡的底邊長度；n：棱鏡介質材料的折射率。所以，棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材料；

分辨率與波長有關，長波的分辨率要比短波的分辨率小，棱鏡分離后的光譜屬于非均排光譜。第38頁,共52頁，2024年2月25日，星期天光柵(p79)

通過在平板玻璃或金屬板上刻劃出一道道等寬、等間距的刻痕制成。常用的光柵刻痕密度每毫米為1200條、1800條或2400條；根據工作方式不同分為：透射光柵，反射光柵；光柵光譜的產生是多狹縫干涉與單狹縫衍射共同作用的結果，前者決定光譜出現的位置，后者決定譜線強度分布；第39頁,共52頁，2024年2月25日，星期天光柵的特性

ABCDE表示平面光柵的一段；

光線L在AJF處同相，到達AKI平面，光線L2M2要比光線L1M1多通過JCK這段距離。FEI=2JCK，其后各縫隙的光程差將以等差級數增加，3JCK、4JCK等。當光線M1、M2、M3到達焦點時，如果他們沿平面波陣面AKI同相位，他們就會產生一個明亮的光源相，只有JCK是光線波長的整數倍時才能滿足條件。第40頁,共52頁，2024年2月25日，星期天光柵的色散原理光柵公式：d(sinα±sinθ)=Kλα、θ分別為入射角和衍射角；K為光譜級次,K=0,±1,±2,…整數

d為光柵常數(mm):相鄰兩刻痕間的距離，即為光柵刻痕密度b（mm-1)的倒數；λ

為衍射光的波長第41頁,共52頁，2024年2月25日，星期天光柵公式d(sinα±sinθ)=Kλdsinα為相鄰入射光波Ⅰ與Ⅱ的光程差；dsinθ為相鄰衍射光波Ⅰ’與Ⅱ’的光程差；d(sinα±sinθ)為光波ⅠⅠ’與光波ⅡⅡ’的總光程差；加號表示衍射光和入射光在光柵法線的同側，減號表示它們在光柵法線的異側；當一束復合光以一定的入射角α照射光柵時，不同波長的單色光在不同衍射角θ的方向發生干涉。

在某一光譜級次中，即當K,α,d一定時，波長愈長的單色光，衍射角愈大。對于給定的光柵，可以通過旋轉光柵轉臺來獲得需要的波長范圍和光譜級次。第42頁,共52頁，2024年2月25日，星期天光柵的參數：

光柵的特性可用色散率和分辨率來表征，當入射角不變時，光柵的角色散率可通過對光柵公式求導得到：

dθ/dλ為衍射角對波長的變化率，即光柵的角色散率。

當θ很小，且變化不大時，cosθ≈1，光柵的角色散率決定于光柵常數

d

和光譜級數K

，常數，不隨波長改變，均排光譜（優于棱鏡之處）。角色散率只與色散元件的性能有關；線色散率還與儀器的焦距有關。第43頁,共52頁，2024年2月25日，星期天光柵的線色散率

f為會聚透鏡的焦距。

倒線色散率：用dλ/dl表示，dλ/dl

值越大，色散率越小

第44頁,共52頁，2024年2月25日，星期天光柵的分辨能力

光柵的分辨能力根據Rakleigh準則來確定。

等強度的兩條譜線（I，II）中，一條（II）的衍射最大強度落在另一條的第一最小強度上時，兩衍射圖樣中間的光強約為中央最大的80%，在這種情況下，兩譜線中央最大距離即是光學儀器能分辨的最小距離（可分離的最小波長間隔）；第45頁