ICS71.100.99CCSG74HGHG/T6281—2024Testmethodofcatalystactivityforoxidationofpropylenetoacrolein2024-03-29發布2024-10-01實施IHG/T6281—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國石油和化學工業聯合會提出。本文件由全國化學標準化技術委員會化工催化劑分技術委員會（SAC/TC63/SC10）歸口。本文件起草單位：上海華誼新材料有限公司、中石化南京化工研究院有限公司、集萃新材料研發有限公司、東莞市德標科技有限公司。本文件主要起草人：李雪梅、陳延浩、唐曉林、蔡敏、成啟剛、莊巖、王劍、焦昆、馬文保、陸建國、馮世強、曹文珠、楊麗。1HG/T6281—2024丙烯氧化制丙烯醛催化劑活性試驗方法警示——本文件所涉及的試驗用原料氣和尾氣（含氧氣、一氧化碳、二氧化碳和烯烴）對人體健康和安全具有中毒、易燃、易爆危害，必須嚴防系統漏氣，現場嚴禁有明火，并且應配有必要的滅火器材和排風設備等預防措施。本文件規定了丙烯氧化制丙烯醛催化劑活性試驗方法。本文件適用于以鉬、鉍、鐵、鈷、鎳為主要活性組分的丙烯氧化制丙烯醛催化劑。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6003.1試驗篩技術要求和檢驗第1部分：金屬絲編織網試驗篩GB/T6679固體化工產品采樣通則GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法JJG700氣相色譜儀檢定規程3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。4原理丙烯在一定溫度及催化劑作用下，發生氧化反應生成丙烯醛，其化學反應方程式如下：CH2=CH-CH3+O2→CH2=CH-CHO+H2O用氣相色譜儀分析反應器出口的丙烯、氮氣和丙烯醛的峰面積，計算出丙烯轉化率和丙烯醛收率，以此表征催化劑的反應性能。5試劑或材料5.1丁酮：色譜純。5.2正丁醇：分析純。5.3丙烯：含量大于等于99.5%（體積分數）。5.4氮氣：含量大于等于99.5%（體積分數）。5.5空氣：水含量小于等于0.8%（體積分數)。5.6氦氣：含量大于等于99.999%（體積分數）。5.7去離子水：GB/T6682規定的二級水。6儀器設備6.1氣相色譜儀：配有氫火焰離子化檢測器、熱導檢測器和自動進樣閥，技術性能應滿足JJG700的要求。6.2電子天平：精度0.0001g。6.3試驗篩：孔徑分別為0.850mm和2.000mm。6.4恒流泵：精度0.001mL/min。2HG/T6281—20246.5微量注射器：5.0μL。7試驗裝置7.1流程丙烯氧化制丙烯醛催化劑活性試驗裝置示意圖見圖1。圖1丙烯氧化制丙烯醛催化劑活性試驗裝置示意圖7.2主要性能丙烯氧化制丙烯醛催化劑活性試驗裝置主要性能設計參數見表1。表1活性試驗裝置主要性能設計參數反應器中反應管的規格（316L不銹鋼，外反應器的等溫區長度/mm≥7.3校驗正常情況下，重復性和平行性，每年用保留樣至少測定1次，其測定方法按第8章、第9章、第3HG/T6281—202410章的規定。8樣品8.1實驗室樣品按GB/T6679的規定，將取得的樣品充分混合均勻后，以四分法縮分成500mL，裝入樣品瓶，密封待用。8.2試樣取適量實驗室樣品，置于瓷研缽內研碎，用孔徑為0.850mm和2.000mm的試驗篩（按照GB/T6003.1中R40/3系列）篩分。取粒徑為0.850mm～2.000mm的試樣，按附錄B的規定測定其緊堆密度。8.3試料根據試樣的緊堆密度，稱取15mL對應質量的試樣，精確至0.01g，待用。9試驗步驟9.1試料的裝填擰緊反應器下封頭螺帽。在反應器底部墊一層石英棉，將處理干凈的石英砂（粒度為0.850mm~2.000mm），用緊堆法裝入反應管內，填充至測定等溫區時所確定的位置。將催化劑試料（見8.3），分次小心倒入反應管內，輕輕敲擊管壁，使催化劑床層裝填緊密，并測量其催化劑床層高度，再裝填5mL石英砂。擰緊反應器上封頭螺帽，將反應器接入試驗系統。將熱電偶插入熱電偶套管內，使其熱端位于催化劑床層入口5mm處。9.2試漏則視為系統密封。打開系統出口閥，使系統降至常壓。9.3活性測定丙烯、空氣和氮氣用質量流量計計量，去離子水和正丁醇用恒流泵計量（恒流泵流量按附錄C的規定測定）。向系統內通入空氣和氮氣，流量分別為243.0mL/min、81.0mL/min。控制預熱器溫度300℃、反應器溫度315℃,通入去離子水和丙烯，流量分別為0.02mL/min、30.0mL/min,丙烯空速為120h-1。系統保持常壓。待試驗條件穩定2h后，每隔1h，用200分析尾氣和吸收液中的丙烯、丙烯醛，計算出丙烯轉化率和丙烯醛收率。當連續三次丙烯轉化率的極差值小于等于0.5%、丙烯醛收率極差值小于等于0.5%時，結束試驗。試驗結束后，關閉丙烯、氮氣閥，切斷去離子水恒流泵、反應器電源。待反應器降溫至室溫后，關閉空氣閥，切斷其它電源，同時排放吸收液收集罐中的冷凝液。9.4丙烯、丙烯醛質量分數的測定9.4.1色譜操作條件推薦的色譜操作條件見表2。4HG/T6281—2024表2推薦的色譜操作條件至190℃,保留5min50℃,保留5min，升溫（速率20℃/min）至200℃,保留10min9.4.2校正因子測定9.4.2.1丙烯相對校正因子測定將含有定量丙烯（1.00%～2.00%，體積分數）和氮氣（93.00%～94.00%，體積分數）的標準氣體通入色譜，測定丙烯和氮氣的峰面積，以氮氣作為內標計算丙烯相對校正因子。9.4.2.2丙烯醛相對校正因子測定取50g正丁醇，置于100mL容量瓶中，加入定量丙烯醛和內標物丁酮，精確至0.0001g，充分混合均勻。用微量注射器吸取1.0μL溶液，注入色譜，測定丙烯醛和丁酮的峰面積，以丁酮作為內標計算丙烯醛相對校正因子。9.4.3樣品測定將尾氣用氣袋取樣通入色譜，測定丙烯和氮氣（反應氣中總氮氣）峰面積，以氮氣作為內標計算尾氣中丙烯摩爾流量。將吸收液（見9.3）全部移入燒瓶中，加入吸收液質量的0.5%（質量分數）丁酮，精確至0.0001g，充分混合均勻。用微量注射器吸取1.0μL溶液，注入色譜，測定丙烯醛和丁酮峰面積，以丁酮作為內標計算吸收液中丙烯醛質量。典型色譜圖見圖2、圖3。圖2尾氣分析典型色譜圖5HG/T6281—2024圖3吸收液分析典型色譜圖10試驗數據處理10.1相對校正因子10.1.1丙烯相對校正因子丙烯相對校正因子fpp，按公式（1）計算：fpp=………（1）式中：fpp——丙烯的相對校正因子；Vpp——丙烯的體積分數；App——丙烯的峰面積；VN2——氮氣的體積分數；AN2——氮氣的峰面積。取三次連續測定結果的算術平均值作為測量結果，結果保留四位有效數字。三次測定結果的極差值，不大于測定值的算術平均值的5%。10.1.2丙烯醛相對校正因子丙烯醛相對校正因子fi，按公式（2）計算：………………（2）式中：fi——丙烯醛的相對校正因子；mi——丙烯醛質量的數值，單位為克（gAi——丙烯醛的峰面積；ms——丁酮質量的數值，單位為克（gAs——丁酮峰面積。取三次連續測定結果的算術平均值作為測量結果，結果保留四位有效數字。三次測定結果的極差值，不大于測定值的算術平均值的5%。10.2尾氣中丙烯摩爾流量尾氣中丙烯摩爾流量npp′,按公式（3）計算：6HG/T6281—2024npp'=×nN2'……（3）式中：npp′——丙烯摩爾流量的數值，單位為摩爾/小時（mol/hfpp——丙烯的校正因子；App′——丙烯的峰面積；AN2′——氮氣的峰面積；nN2′——氮氣摩爾流量的數值，單位為摩爾/小時（mol/h）。10.3吸收液中丙烯醛質量吸收液中丙烯醛質量mi′,按公式（4）計算：mi'=×ms'……式中：mi′——丙烯醛質量的數值，單位為克（gfi——丙烯醛的相對校正因子；Ai′——丙烯醛的峰面積；ms′——丁酮質量的數值，單位為克（gAs′——丁酮的峰面積。10.4活性催化劑的活性以丙烯轉化率E計，按公式（5）計算：×100%…………（5）式中：npp——原料中丙烯摩爾流量的數值，單位為摩爾/小時（mol/hnpp′——尾氣中丙烯摩爾流量的數值，單位為摩爾/小時（mol/h）。取三次連續測定結果的算術平均值作為測量結果，結果保留三位有效數字，三次測定結果的極差值應小于等于0.5%。10.5收率丙烯醛收率Y，按公式（6）計算：×100%…………式中：mi′——吸收液中丙烯醛質量的數值，單位為克（gMi——丙烯醛的摩爾質量，單位為克/摩爾（g/molMi=56.06npp——原料中丙烯摩爾流量的數值，單位為摩爾/小時（mol/h t——樣品吸收時間，單位為小時（h）。取三次連續測定結果的算術平均值作為測量結果，結果保留三位有效數字，三次測定結果的極差值應小于等于0.5%。7HG/T6281—2024反應器等溫區長度的測定A.1裝填擰緊反應器下封頭螺帽。將處理干凈的石英砂裝入反應管內并敲實，擰緊反應器上封頭螺帽，將反應器接到試驗裝置中，熱電偶插入熱電偶套管內。A.2測定步驟向反應器內通入空氣并升溫，將溫度、壓力、空速控制在催化劑活性試驗條件，待條件穩定2h后開始測定等溫區。具體按下列步驟進行：a)將反應器溫度升溫至315℃,熱電偶插入反應器熱電偶套管內的適當位置，記下熱電偶插入反應器套管內的長度和相應的溫度（即原點處的溫度）。將熱電偶沿反應器電偶套管向外拉，每拉出10mm，等2min～3min，記錄穩定后的溫度，直至溫度相差2℃以上為止。隨后再將熱電偶向套管內插入，方法同上，直到熱電偶插到原點位置為測定一次。b)等溫區內的溫度差值應小于等于1℃,等溫區長度應大于等于200mm。c)若所測量溫度顯示不出等溫區，需將反應器拆下，調整電爐絲的疏密位置，然后重測等溫度A.3等溫區的確定根據測得的等溫度區長度，確定反應器底部裝填石英砂的高度和催化劑試料裝填高度，計算出熱電偶的插入長度。8HG/T6281—2024催化劑緊堆密度的測定B.1試樣的堆積將適量的試樣（見8.2）分成若干份，依次加入25mL量筒內；每加一次，均需將量筒上下振動若干次，直至試樣在量筒內的位置不變為振實，反復操作，直至振實的試樣量為20mL。B.2試樣的稱量稱量振實的20mL試樣的質量，精確至0.1g。B.3試驗數據處理催化劑緊堆密度ρ,數值以克每毫升（g/mL）表示，按公式（B.1）計算：p=………（B.1）式中：m2——25mL量筒和20mL試樣的質量的數值，單位為克（gm1——25mL量筒的質量的數值，單位為克（gV——試樣的體積的數值，單位為毫升（mL）。計算結果保留三位有效數字。取三次平行測定結果的算術平均