第三章

烴類流體相態提示

烴類流體相態研究是油氣田開發的重要理論基礎之一，凝析氣田開發、注氣提高石油采收率、油氣分離和礦場加工等領域都離不開它，也是本書中的難點和重點，它涉及到物理化學和工程熱力學的基礎知識。凝析氣田開發的本質特征就是存在著反凝析現象，凝析油氣（烴類）體系組成、相態在開發過程中隨時隨地發生變化，這一復雜滲流、流動現象靠烴類流體相態研究來揭示它。相態研究要從定性和定量、實驗、理論和應用等多方面加以研究。研究的重點是：1）不失時機地取得有代表性的凝析油氣樣品和確定室內實驗分析的內容。2）以實驗為依據，選用合適的狀態方程進行烴類體系相平衡計算。3）甲烷和C+n重餾分組成對相平衡計算影響很大，為提高計算速度和效果，要進行C+n特征化處理，這是烴類體系相平衡計算中一個特殊問題，要對C+n重餾分進行劈分，整個烴類體系組合成恰當數量的擬組分，做得好，就能省時、省力，而且效果還好。4)

油氣相態研究有待于深化、發展，要了解其發展趨勢。5）注意烴類體系相態研究在其他方面的應用，如：油氣藏類型的判斷，提高天然氣礦場加工有用組分回收率和注氣提高石油采收率等。第一節

油氣體系的基本相態特征根據《油層物理》課程已掌握的知識，我們知道石油和天然氣都是由多種烴類物質和少數非烴類物質所組成的混合物。油氣田開發與開采的實踐表明，除了純氣藏之外，凝析氣藏和油藏的開發、開采及地面工藝過程都會經歷油氣之間烴組分的相互溶解和分離、物態轉換等相態變化現象。因此，油氣藏烴類體系開采前在地下處于什么相態，開采過程中會發生怎樣的相態變化，哪些因素影響相態變化，用什么方法定性和定量描述相態變化規律，這是我們所關心的問題。我們首先討論烴類體系基本相態特征的表述。一、有關的物理化學概念

1.體系體系是指一定范圍內一種或幾種定量物質構成的整體。體系可分為單組分體系和多組分體系。單組分體系是指與周圍物質相分隔而由單一種純物質所組成的體系，而多組分體系則是由與周圍其它物質分隔而由多種不同的純物質所組成的體系。油氣藏中石油、天然氣和凝析油都屬于多組分烴類體系。

2.相體系內部物理性質和化學性質完全均勻的那部分稱為“相”。一個體系總是由一定數目的相構成，通常有氣、液、固三相。體系可由一相或多相構成，相與相之間有明顯的界面。在一個相的內部，性質上不會發生變化，任何一相都能與體系的其它均勻部分分開。對于一個相不要求它的那部分都必須連續存在，可以成呈分散狀出現。如原油中的氣泡、天然氣中的凝析液滴以及水中的冰塊等。

3.組分形成體系的各種物質稱該體系的各組分，可以是單質或化合物，構成平衡體系的所有各相組成所需的最少組分數稱獨立組分，在沒有化學反應的體系中獨立組分數等于組分數。

4.自由度在不改變平衡體系中原有平衡相數的條件下可獨立改變的物理量（如壓力、溫度和濃度等）稱為自由度。

5.組成體系中構成某物質的組分的含量或比例數。由物質的組成，可以定量表示體系或某一相中的構成情況。

6.蒸汽壓力和沸點在一個密閉抽空的容器里，部分充有液體，容器溫度保持一定，處于氣液相平衡時氣相所產生的壓力稱為飽和蒸氣壓，體現為氣相分子對器壁的壓力。當液體的蒸汽壓力等于外加壓力時，液體內部產生氣泡，并不斷地冒出而沸騰的溫度稱為沸點。易揮發組分在相同條件下比難揮發組分的蒸汽壓高而沸點要低。二、研究方法（手段）根據流體相平衡熱力學理論，我們通常用于研究油氣藏烴類體系相態變化和進行相平衡計算的主要方法包括相律、相圖、描述流體相平衡的物料平衡條件方程和熱力學平衡條件方程（如露點方程、泡點方程和閃蒸方程等）以及狀態方程。

1.相律在平衡熱力學理論中，對于一個具有N相C個組分的非均勻封閉體系，相律是用來確定體系自由度數即獨立變量數的熱力學表達式。它可由體系的相數和熱力學平衡關系式導出。對于一個給定的油氣多組分烴類體系，設體系的相數為N，組分數為C，并且體系處于一定的溫度T和壓力p條件下，則其相律表達式即自由度為

（3-1）

在油氣藏烴類體系相平衡計算中，相律主要用來指導我們正確地選擇描述相態變化規律的變量個數。對于單組分烴類體系，當自由度為零時，出現最大的相數3，因此，如果三相平衡共存（僅在三相點上有可能），則壓力和溫度都應固定不變。如僅出現兩相，則自由度為1，既可以選定溫度，也可以選定壓力，一旦選定其中一個變量，另一個即可確定。對于雙組分體系，當出現兩相時，自由度為2，因此兩相能在溫度和壓力的一個變化范圍內存在，對溫度和壓力均可作出選擇。對多組分烴類體系，由于相數通常遠小于能夠出現的最大相數，相律起的指導作用較小。因此隨著組分數的增多，必須知道更多的組分濃度，以便確定體系的相態。

2.相圖相圖（也稱狀態圖），主要可以指出在給定的條件下，體系是由哪相所構成，其規律隨狀態變量（如溫度、壓力）和體系組成是怎樣變化的。根據油層物理知識，我們知道相圖能具體形象地反映體系的相態變化規律，在油氣藏烴類體系相態特征研究中，可用以下類型的相圖來表達相態變化規律

1）立體相圖油氣體系的相態不僅與體系中烴類物質的組成有關，而且還取決于油氣體系所處的溫度、壓力和所占體積，可用狀態方程表示相態與狀態變量的關系

、、

（3-2）

以圖解方式表示上述狀態方程中三個狀態變量所描述的相態關系，就可得到立體相圖。在油氣藏流體相態特征研究中，p—V—T三維立體相圖可用于描述油氣藏平面區域上和縱向上流體相態變化特征的分布規律，很詳盡地表示出各參數間的變化關系。但由于立體相圖結構復雜，繪制和應用都不方便，因此常固定某一狀態變量改變其它兩個變量，在平面坐標上繪制二維相圖即平面相圖來研究油氣流體相態變化。

2）平面相圖在油氣藏烴類體系相態研究中，不同平面相圖可用于描述不同的相態參數和相態特征。

（1）p—V相圖p—V相圖也稱為pV等溫線。可用于表示在溫度一定的條件下，油氣體系的壓力、比容（或體積）與相態變化的關系。圖3-1a和圖3-1b分別給出單組分體系和油氣烴類多組分混合體系的p—V相圖。二者之間的相態變化顯出不同的規律。單組分體系的等溫

圖3-1a

單組分P—V（或比容）關系

圖3-1b

混合物p—V（或比容）關系

（據白執松等，1995）

（據白執松等，1995）

相變發生在恒定壓力狀態；而對于油氣烴類混合物，等溫相變則伴隨著壓力的改變。凝析過程（D→B）壓力增加，蒸發過程（B→D）壓力減小。這一現象可由多組分烴類混合體系中各純物質的蒸氣壓大小及凝析和蒸發難易程度來解釋。這是因為從D到B氣液兩相的組成是不斷變化的，而變化的總趨勢是：液相中易揮發組分含量愈來愈多。在露點D，氣相的組成幾乎占了體系的全組成，只有極少的液滴，主要是難揮發的組分；而在泡點B，液體的組成幾乎占了體系的全組成，只有極少氣泡，是易揮發的組分。因此，在D—B的氣相轉成液相過程中，由于組成的變化，要使更多的氣相轉換成液相，就需提高壓力。

（2）p—T相圖p—T相圖可用于表示油氣烴類體系的壓力、溫度與體系相態變化的關系。圖3-2a和圖3-2b分別給出單組分體系和油氣多組分烴類混合體系氣液兩相的p—T相圖，同樣二者顯出明顯的差異：單組分體系的p—T相圖由一條飽和蒸汽壓曲線構成（圖3-2a中的AC線），即體系的泡點線和露點線相重合，它反映在一定溫度條件下（T≤Tc），體系從氣態轉變為液態和從液態轉變為氣態是在等壓下完成的。而油氣烴類混合體系的蒸汽壓曲線則分別為兩條曲線，液相的泡點線AC和氣相的露點線BC，在泡點線和露點線之間的區域形成氣—液兩相共存狀態。

圖3-2a

單組分的p—T相圖

圖3-2b

混合物的p—T相圖

與單組分體系相比，油氣烴類體系的p—T相圖還具備以下兩個特點：

①單組分體系臨界點定義不再適用于多組分體系，單組分體系的臨界點表示體系氣液兩相共存的最高點；而對于烴類多組分體系，臨界凝析溫度Tm代替了單組分體系的Tc而成了兩相共存的最高溫度，臨界凝析壓力pm代替了單組分體系的pc而成了兩相共存的最高壓力。所以，應該這樣來定義多組分體系的臨界點，在臨界狀態下，共存的氣、液相所有內涵性質（如粘度、密度、壓縮性、膨脹系數、折射率、化學電位和表面張力等）相等，在相圖形態上則表現為泡點線和露點線的交點。

②在TC≤T≤Tm或pc≤p≤pm范圍內存在著逆行凝析和逆行蒸發現象。歸納起來有四種逆行現象，如等溫逆行凝析（等溫降壓過程中引起蒸汽液化），等溫逆行蒸發（等溫升壓過程中引起液體的汽化），等壓逆行凝析（等壓升溫過程中引起蒸汽液化），等壓逆行蒸發（等壓降溫過程中引起的液體汽化）。在上述四種逆行現象中對凝析氣田開發實踐來說主要是等溫逆行凝析現象，因通常我們認為氣體滲流過程是等溫的（圖3-2b中1—2—3—4—5過程，圖上的陰影區即為逆行現象區。開始發現這個現象是德國學者庫寧（Kunen），他在1876年作CO2和CH3Cl（氯化甲烷）的簡單混合物實驗中發現逆行凝析現象，并定了“RetrogradeCondensation”這個名字，1936年第一次用于油氣層。1942年卡茲（KatzD.L.）和庫拉特（KurataF.）所作實驗在烴類體系中在一定范圍內發現了逆行現象。

（3）p—X（組成）相圖和三元組成相圖p—X（組成）相圖和三元組成相圖主要用于地層條件下注氣混相驅和非混相驅提高采收率混相壓力和混相組成的預測，在《提高采收率》課程中有詳細敘述，這里就不介紹了。在氣田和凝析氣田開發與開采中，我們主要研究的是地層中隨著油氣的采出，即油氣從地下經井筒采至地面后，由于溫度、壓力的不斷變化所引起的油氣體系相態的變化情況，凝析氣田的衰竭式開發過程中，主要運用p—T相圖來描述油氣烴類體系的相態。但僅依靠油氣體系PVT相態實驗測試，由于受實驗儀器工作溫度、壓力范圍所限，還不能得到完整的相圖和全部的相態參數，這就導致通過流體相平衡物料平衡方程和熱力學平衡方程的建立，以及狀態方程的開發和應用，來描述和預測油氣藏烴類體系的pVT相態特征和變化規律。第二節

油氣體系氣液相平衡計算數學模型對于油氣體系，不論我們進行哪一項相態分析，如確定初始凝析壓力，模擬油氣藏等容衰竭開發過程相態計算，預測凝析油損失規律等，或者確定分離器凝析油最佳分離條件，都必須首先建立用于相態計算的流體相態模型。盡管凝析氣藏投入開發后，地層流動段、井筒流動段和地面分離段流動特點和相態變化特征條件不同，我們所關注的定量分析因素不同，但其相態變化的物質平衡關系和熱力學平衡關系則可用相同的流體相平衡模型來描述。流體相平衡模型主要由三部分構成：描述平衡氣液相組成、物質量（摩爾數）及平衡常數與溫度、壓力關系的物料平衡條件方程組；描述平衡氣液相組成、物質量、平衡常數與逸度關系的熱力學平衡條件方程組及用于相平衡計算的狀態方程結構體系。本節主要討論前兩部分。一、油氣體系氣液相平衡計算物料平衡方程組首先應給出以下基本假設條件：1）開采過程中，油氣層溫度保持不變；2）油氣藏開采前后，烴孔隙空間是定容的，即忽略巖石膨脹對烴孔隙空間的影響；3）孔隙介質表面潤濕性、吸附和毛管凝聚現象作用對油氣體系相態變化的影響可忽略不計；4）開采過程中，油氣藏任一點處油氣兩相間的相平衡過程可在瞬間完成。下面來建立物料平衡方程組。設已知一個由n個組分構成的油氣烴類體系，取1mol的質量數作為分析單元，那么當其在開發過程中處于任一氣液兩相平衡狀態時，我們所感興趣的物料平衡參數有：F（=1）─烴類體系的總摩爾數；L─液相總摩爾數；V─氣相總摩爾數；

Zi─烴類混合體系中i組分的摩爾組成（可由色譜分析獲得、已知量）；xi─液相中i組分的摩爾組成；

yi─氣相中i組分的摩爾組成；p─烴類體系所處的壓力；T─烴類體系所處的溫度。根據上述變量，還可得到：ZiF─總混合物中i組分的摩爾數（F=1mol）；xiL─平衡時，液相中i組分的摩爾數；yiV─平衡時，氣相中i組分的摩爾數。那么根據圖3-3所示的烴類氣液平衡體系，在溫度T和壓力p條件下，可建立體系的物料平衡關系。

氣

相

V，y1，y2……yn

液

相

L，x1，x2……xnT、p圖3-3

氣液平衡體系平衡氣、液相的摩爾分量V和L分別在0和1之間變化，且滿足質量數歸一化條件；即

（3-3）

平衡氣、液相中各組分的摩爾分量應滿足物質平衡關系：

（3-4）

平衡氣液相的組成y1，y2……yn及x1，x2……xn應分別滿足組成歸一化條件：

（3-5）

（3-6）或

（3-7）

任一組分在平衡氣液相中的分配比例可用平衡常數來描述，平衡常數等于相平衡條件下該組分在氣相中的摩爾分數yi與在液相中的摩爾分數xi的比值，即

（3-8）

以上平衡關系聯立求解，即可得到由平衡氣液相組成方程和物料平衡方程所構成的物料平衡方程組。其中平衡組成分配比

（3-9）

平衡氣液相質量守恒方程

（3-10）

氣相組成方程

（3-11）

氣相物料平衡方程組

（3-12）

液相組成方程

（3-13）

液相物料平衡方程組

（3-14）

氣液兩相總物料平衡方程

（3-15）

這里方程（3-12）、（3-14）、（3-15）所表示的相平衡條件的熱力學含義是等價的，當作為求解相平衡問題的目標函數時三式都是溫度、壓力、組成和氣相摩爾分量的函數，并具有高度的非線性方程特征，需用試差法循環迭代求解。油氣藏開發與開采中所需處理的油氣體系相態問題，通常可歸結為露點或泡點、等液量和等溫閃蒸計算兩大類相平衡計算。二、油氣體系相態計算熱力學平衡方程組僅建立相態計算所需的物料平衡條件方程組，尚不能完全實現相平衡計算。分析（3-15）中物料平衡方程中各變量間的關系可知，計算的關鍵在于能否準確確定氣液兩相達到相平衡后各組分的分配比例常數即平衡常數Ki。有許多確定平衡常數的方法，目前最常用的方法是利用狀態方程根據熱力學相平衡理論確定出組分氣、液相的逸度系數進而確定平衡常數。平衡常數Ki通常是溫度、壓力和組成的函數，因而用狀態方程和熱力學平衡理論求解相平衡問題，則是把Ki的求解轉化為熱力學平衡條件的計算。根據流體熱力學平衡理論，當油氣烴類體系達到氣液兩相平衡時，體系中各組分在氣液相中的逸度fig和fil應滿足fig

=

fil。已知體系氣液相逸度的表達式分別為

（3-16）

（3-17）

代入式（3-9）中則有

（3-18）

式中

φig，φil──平衡氣液相中i組分的逸度系數。式（3-18）即為用熱力學平衡理論求解相平衡問題的出發點。式中的φig和φil分別是平衡氣液相中各組分的逸度系數。與體系所處的溫度、壓力以及組分的熱力學性質有關。相平衡熱力學理論中求解φig和φil的嚴格積分方程為

（3-19）

（3-20）

依據范德華（vanderWaals）所提出的狀態方程理論，任何多組分混合體系，只要能建立可同時精確描述平衡氣液兩相pVT相態特征的狀態方程，即可由式（3-19）和（3-20）導出求解平衡氣液相逸度系數的計算公式。這里要說明的是，上兩式中的Zg，Zl分別為平衡氣液相的偏差系數，可由狀態方程（例如范德華狀態方程的三次方型狀態方程）求解；Zig，Zil則是指氣、液中i組分的摩爾分數。解決了逸度計算問題，就可構造用于相態計算的熱力學平衡條件方程組：

……………

（3-21）……………

相平衡計算中滿足方程組（3-21）的fig和fil可用于精確求解式（3-18）中氣液相的平衡常數Ki。基于上述討論，任何多組分體系，當氣液兩相達到相平衡時，其逸度應滿足熱力學平衡條件方程組（3-21），而其物質平衡關系則應滿足物料平衡條件方程（3-12），（3-14）和（3-15）。由此，用于油氣體系各類相態計算的相平衡統一數學模型應歸結為由熱力學平衡條件方程組和物料平衡條件方程組經過適當組合構成的完整相平衡計算數學模型。目前國內外開發的油氣藏烴類體系相態計算軟件中一般采用兩種不同類型的數學模型，主要是為了適合于不同的數值求解方法（逐步迭代算法和牛頓—拉夫森算法）。三、常用的兩種類型相平衡計算數學模型

1.

第一種類型的相平衡計算數學模型

在油氣藏烴類體系相平衡計算中,第一類數學模型是基于適合采用逐步迭代算法或擬牛頓直接算法而建立的。而根據油氣體系相態分析需要,可分別建立適合于油氣體系露點、泡點和等溫閃蒸(給定溫度，部分汽化或部分液化的相態變化過程)計算的相平衡條件方程組。

（1）適合于露點計算的相態模型

當體系相態變化處于露點狀態時，其相平衡的物質量平衡關系表現為平衡氣相的摩爾分量V→1；平衡液相的摩爾量L→0，根據式（3-11）、（3-13）有

（3-22）

（3-23）

而露點狀態的組成歸一化條件則為

（3-24）

（3-24）與（3-21）組合，即可得到露點計算目標函數方程組

……………

（3-25）……………

（2）適合于泡點計算的相態模型同理，當油氣體系的相態變化處于泡點狀態時，平衡氣液相的摩爾分量V→0，而液相摩爾分量L→1，這時有

（3-26）

（3-27）

（3-28）

于是得到泡點計算平衡條件目標方程為

……………

（3-29）……………

（3）適合于等溫閃蒸計算的的相態模型油氣體系的相態變化處于部分汽化和液化的狀態時，平衡氣液相的摩爾分量分別在0和1之間變化，直接把式（3-15）和方程組（3-21）組合即構造出第一種類型模型中的等溫閃蒸相態模型──等溫閃蒸平衡條件目標函數方程組

……………

（3-30）……………

方程組（3-25）、（3-29）和（3-30）中均含有n+1個方程，因此可分別求解所對應相態中的n+1個變量。通常，露點計算（或露點線計算）是給定溫度T（或壓力p），由露點相平衡模型求解露點壓力p（或露點溫度T）和平衡液相組成xi（此時V→1，L→0，yi≡zi）；泡點計算（或泡點線計算）是給定溫度T（或壓力p），由泡點相態模型求解泡點壓力p（或泡點溫度T）和平衡氣相組成yi（此時V→0，L→1，xi≡zi）；如果是進行等溫閃蒸計算，則是已知溫度和壓力、由方程組（3-30）求解平衡氣液相的摩爾分量V和L，以及氣液兩相的摩爾組成yi和xi。此外，按方程組（3-25）、（3-29）和（3-30）求解油氣體系相態問題，首先需要給出平衡常數的初值，通常采用下式來估算平衡常數的初值：

（3-31）

這里，式（3-31）稱為威爾遜（Wilson）公式，是一個經驗關聯式，它給出各組分平衡常數與其對比溫度Tri，對比壓力pri及偏心因子ωi的近似關系，在油氣體系相態計算中用于估計Ki的初值。物質的偏心因子ωi，在物理意義上表示實際復雜分子的空間位形能相對于簡單分子（如惰性氣體分子）空間位形能的偏離程度。物質偏心因子的概念是由皮澤（Pitzer）等人引入的，作為表征分子極性偏差程度的參數，可在物理化學手冊中查到。運用上述熱力學物質平衡方程進行流體相態計算時，還常用到上述已經討論的氣液平衡關系式，包括式3-10、式3-11、式3-13和式3-18等，在此再行強調一下。2.第二種類型的相平衡計算數學模型為便于用牛頓迭代法等數值計算方法求解相平衡計算數學模型，1978年富塞爾（D.D.Fussell）和楊諾錫克（J.L.Yanosik）對方程組中Fn+1的形式作了進一步處理：1）對露點計算：

（3-32）

2）對泡點計算：

（3-33）

3）對閃蒸計算：

（3-34）

……………

（3-35）……………

式（3-32）和（3-33）可由式（3-18）分別代入式（3-24）和（3-28）導出。以上兩式分別與熱力學平衡條件方程組結合，即可構成第二種類型的相平衡計算數學模型中露、泡點計算的相態模型。1）適合于露點計算的相態模型2）適合于泡點計算的相態模型

……………

（3-36）……………

3）適合于等溫閃蒸計算的的相態模型

……………

（3-37）……………

用壓力和熱力學逸度表示物料熱力學平衡條件方程，更直觀地反映出熱力學參數對相平衡的影響，此外還便于在牛頓迭代解法中推導出雅可比（Jacobi）矩陣元。建立起油氣藏流體相平衡模型后，即可根據所要開發的凝析氣藏或揮發性油藏的特點及生產實際需要確定地層流體或者井流物的相態分析計算內容。對于地層段，相態計算內容主要是擬合初始凝析壓力、原始相圖、并模擬開發過程進行“等容衰竭相態計算”，目的是預測不同開采期地層油、氣的組成分布，采出井流物的組成，凝析氣采出程度，以及地層凝析油損失量等動態變化規律。此外，對于地層段，還可以設計等組成膨脹相態計算功能，以獲得油氣兩相相對體積等參數。地面井口到分離器段，相態計算內容主要是根據等容衰竭模擬計算所獲得的井流物組成數據完成各開采期分離器及油罐內閃蒸分離計算，以及低溫膨脹制冷、增壓機工作制度的計算，目的是獲得合理的分離條件和工藝制度，使凝析油回收量達到最大，同時地面相態計算還可預測不同開采期油氣比變化規律、凝析油采出程度等參數。相態計算的內容還可以根據開發及動態調整的需要加以擴充，如循環注氣相態計算，混相驅相態計算等，都可以在建立流體相平衡模型的基礎上加以設計。見文[1-11]。第三節

常用狀態方程選擇和分析根據上一節的討論，用相平衡數學模型求解油氣藏烴類體系相態問題的關鍵是準確求解油氣體系中各烴類組分的逸度和平衡常數。根據式（3-19）和（3-20），只要能選擇出可同時描述平衡氣液兩相pVT相態特征的狀態方程，就可得到求解相平衡計算所需的逸度系數φig，φil，逸度fig，fil，以及平衡氣液相的偏差系數Zg和Zl。近二十年來，隨著描述流體pVT相態行為的半理論半經驗狀態方程的研究和發展，特別是1976年，發表了結構簡單、精度較高的PR三次方型狀態方程之后，利用流體熱力學平衡理論結合精度較高的狀態方程求解相平衡問題的方法很快被引入油氣體系相態計算，甚至有替代原來用平衡常數圖版數據的方法，尤其是能較準確地描述和預測油氣體系逆行凝析相態特征和臨界點附近相態變化，因而隨著計算機技術的發展得到廣泛重視并迅速發展和應用。三次方型半理論半經驗狀態方程的發展是以范德華（vanderWaals）方程為基礎的，因此，首先從范德華方程的分析為起點討論狀態方程的選擇。

一、vanderWaals方程

1873年，范德華（vanderWaals）從分子熱力學理論研究著手，考慮到實際分子有體積、分子間存在斥力和引力作用這一基本物理現象，根據硬球分子模型提出了著名的vanderWaals狀態方程（對1mol分子體系）

（3-38）

式中

V──分子體積；a、b──分別為分子引力和斥力系數；R──氣體通用常數。方程右邊第一項表示分子體積和斥力對壓力的貢獻，第二項則表示分子間引力對壓力的貢獻。已熟知，vanderWaals方程最大的成功在于給出了以下幾方面的認識：1）第一次導出了能滿足臨界點條件，并且對v是簡單的三次方形式的狀態方程；2）賦予狀態方程以明確的物理意義；3）通過與安德魯（Andrews）實測CO2體系臨界等溫線的對比，首先用狀態方程闡明氣液兩相相態轉變的連續性；4）提出了兩參數對比態原理；5）建立和發展能同時精確描述平衡氣液兩相相態行為的狀態方程是可能的。但也知道，vanderWaals方程僅對理想氣體模型作了比較簡單的修正，在引入分子間引力和斥力常數a、b時，忽略了實際分子幾何形態和分子力場不對稱性以及溫度對分子間引力、斥力的影響。由（3-38）式得到的理論臨界偏差系數=0.375，遠比實際分子實測的=0.292～0.264大得多，故方程僅對那些簡單的球形對稱的非極性分子體系適用。如果把范德華方程展開成分子體積的表達式，則有

（3-39）

該方程對體積為三次方，含有a、b兩個參數，所以范德華方程也稱為兩參數三次方型狀態方程。利用經驗狀態方程pV

=

ZRT（對1mol分子體系）代入上式可得到關于偏差系數Z的方程

（3-40）

式中

（3-41）

（3-42）

對于一個給定的體系，在一定溫度下有一定的a、b值，那么根據（3-39）式作p—V關系相圖（p—V等溫線）得到圖3-4。根據式（3-39）、（3-40）的三次方程式代入不圖3-4

用范德華方程計算的pV相圖(Stanleym,

walas,

1984)

同壓力值，可分別得到三個V值和Z值，結合p—V等溫線分析，三個V值和Z值有明確的相態意義，分別對應以下三種情況：第一，一實根二虛根，p—V等溫線上反映單—氣相狀態或單—液相狀態。視溫度、壓力范圍而定（如圖3-4中氣相區等溫線AB，液相區等溫線GF和臨界點C以上區域）。第二，三個數值不同的實根，在p—V相圖中反映兩相區氣液兩相共存狀態，其中最大的實根可表示氣相的V（或Z）值，最小的實根表示液相的L（或Z）值（如圖中曲線上的BDF三點），中間的根無物理意義，僅表示方程數學上的連續性。第三，三個相等的實根，在p—V相圖中則為對應于臨界點C的V（或Z）值。上述有關V和Z值相態意義分析，表明確實可用同一個狀態方程同時求解平衡氣液兩相pVT相態參數。求解可采用卡爾頓（Cardan）方法和牛頓-拉夫森（Newton—Raphson）算法，后者更便于計算機求解。根據上述分析，把范德華方程的壓力方程（3-38）和Z因子三次方程（3-40）式求解的平衡氣液相偏差系數Zg，Zl分別代入（3-19）和（3-20），即可求解相平衡計算所需氣液相逸度fig和fil，從而可進一步計算氣液平衡體系中各組分的平衡常數Ki。由于范德華方程不能適合油氣藏烴類體系相平衡計算精度要求，這里不列出其逸度表達式。由于范德華方程尚不能很好地適合象油氣藏烴類體系那樣的實際氣液平衡體系的相態計算，因此在該方程基礎上發展更為精確而又簡便的狀態方程，就成為人們的研究目標，并提出了許多改進的狀態方程，發展的方向包括：基于統計熱力學正態分配函數理論發展的狀態方程；由統計熱力學剛球擾動理論發展的狀態方程；按克分子密度展開級數并結合統計熱力學發展的維里狀態方程；基于溶液活度理論的狀態方程；根據分子熱力學偏心硬球模型對vanderWaals方程作半理論半經驗改進而發展的三次方形狀態方程。前三類有較嚴密的理論基礎，但由于結構復雜，嚴密數學處理較為困難，實際應用受到限制；第四類方程在描述氣液相平衡行為方面尚不能令人滿意；第五類，由于在半理論半經驗分析基礎上，又有大量精確實驗數據進行關聯計算，因此，在實際應用方面取得較為顯著的成功，特別是隨著計算技術的發展，促進了狀態方程的改進和發展，并廣泛用于油氣藏烴類體系相態計算中。下面列舉幾個在油氣藏烴類體系相態計算中常用的三次方型狀態方程。

二、RK（Redlich和Kwong）方程

三次方型狀態方程的改進，首先取得突破性進展的是1949年雷德利奇和鄺（Redlich和Kwong）提出的vanderWaals方程修正式，簡稱RK方程（鄺是華裔學者）

（3-43）

該方程考慮了分子密度和溫度對分子間引力的影響，引入溫度對引力項加以修正，式中的引力和斥力常數a、b仍可由臨界點條件表示

（3-44）

（3-45）

式中

R——氣體通用常數（應用時取8.31MPa.cm3/mol.K）；Tc——臨界溫度（K）；pc——臨界壓力（0.1013MPa）。與vanderWaals方程相比，RK方程在表達純物質的物性的精度上有明顯的提高，但從結構上看，其本質上并沒有脫離范氏原來的思路，仍用Tc和Pc兩個物性參數確定方程中a

、b兩個參數。仍然遵循兩參數對比態原理。我們已知，兩參數對比態原理的實用范圍，從原理上講，僅限于極簡單的硬球性非極性對稱分子。RK方程的理論偏差系數Zc=0.333，仍比大多數實際油氣烴類物質分子的實測Zc值大的多。

RK方程的偏差系數Z的三次方程，可由下式表示

（3-46）

其中

（3-47）

（3-48）

由于RK方程用于油氣藏烴類體系氣液兩相平衡計算精度不夠理想，因此未用式（3-46）求解天然氣（干氣）的偏差系數。

三、SRK（Soave—Redlish—Kwong）方程1961年皮澤（Pitzer）發現具有不對稱偏心力場的硬球分子體系，其對比蒸汽壓（ps/pc）要比簡單球形對稱分子的蒸汽壓低。偏心度愈大，偏差程度愈大。他從分子物理學角度，用非球形不對稱分子間相互作用位形能（引力和斥力強度）與簡單球形對稱非極性分子間位形能的偏差程度來解釋，引入了偏心因子這個物理量。ω=-lg（prs）Tr=0。7-1；prs為不同分子體系在Tr（T/Tc）=0.7時的對比蒸汽壓（ps/pc）。索武（Soave）將偏心因子作為第三個參數引入狀態方程，隨后又有些人進行了卓有成效工作，使三次方型方程的改進、實用化有了長足的進步，并被引入油、氣藏流體相平衡計算。SRK方程的形式是

（3-49）

與RK方程相比，Soave狀態方程中引入了一個有一般化意義的溫度函數α（T），用于改善烴類等實際復雜分子體系對pVT相態特征的影響。限于篇幅，不再展開了，見文[27]。

四、

PR（Peng—Robinson）方程

彭（Peng）也是華裔學者。考慮到SRK方程在預測含較強極性組分體系物性和液相容積特性方面精度欠佳的問題，1976年彭和羅賓遜（Peng和Robinson）對SRK方程作出了進一步改進，其過程可簡要歸納為以下幾點：第一，運用分子物理學理論對vdW、RK和SRK三方程的結構特征進行分析，將硬球分子模型的三次方型狀態方程寫成一般結構式：p=pr+pa，pr,pa表示一類vdW方程改進式的廣義斥力項和引力項；第二，vdW方程中原斥力的形式pr=RT/（V-b）,從簡單性、實用性來講對簡單硬球分子模型仍是較好的形式；第三，對引力項與分子密度的關系作了較深入的分析，給出了更好的結構，首先將pa寫成如下形式：pa=aα（T）/g（V,b），并指出，適當選擇g（V,b）的函數形式可更好地反映包括偏心硬球分子體系在內的分子密度對引力項的影響，并可使之適合臨界區計算。給出g（V,b）的具體結構為：g（V,b）=V（V+b）+b(V-b)，從而對SRK方程作出新的修正，簡稱PR方程

（3-50）

自PR方程發表之后，首先被廣泛用于各種純物質及其混合物熱力學性質的計算，繼之又用于氣液相平衡計算，并對它作了較全面的檢驗，與SRK方程相比有以下進步：1）對純物質蒸汽壓的預測有明顯的改進，對焓差計算則兩者相當；2）對液相密度及容積特性計算，PR方程有明顯的改善，而氣相密度及容積特性的測定相當；3）用于氣液相平衡計算，一般優于SRK方程；4）用于含CO2、H2S等較強極性組分體系的氣液相平衡計算，能取得較為滿意的結果。因此PR方程是目前在油氣藏烴類體系相態模擬計算中使用最為普遍，公認為最好的狀態方程之一。對于純組分物質體系PR方程仍能滿足VDW方程所具有的臨界點條件，式中a、b為

（3-51）

（3-52）

沿用Soave的關聯方法，PR方程中可調溫度函數關聯式為

（3-53）

（3-54）

對于油氣藏烴類多組分體系等，PR方程的形式包括

1.壓力方程

（3-55）

式中am,bm仍沿用SRK方程的混合規則求得

（3-56）

（3-57）

式中kij為PR方程的二元交互作用系數，可在有關的文獻資料中查得文[22]，其它參數同SRK方程。

2.用于混合物計算的壓縮因子三次方程PR方程對應的Z三次方程為

（3-58）

式中

（3-59）

（3-60）

3.用于混合物各組分逸度計算的方程

將PR方程（3-55）式代入基本熱力學方程（3-19）和（3-20）式，即可推導出對應于PR方程的逸度計算公式

（3-61）

式中

（3-62）

當計算平衡氣相液相混合物中各組分逸度時yi、xi則分別表示氣相液相的組成。PR方程，由于引力項中進一步考慮了分子密度對分子引力的影響，其結構上更為合理。經過后人大量實驗數據的驗算，用于純組分蒸汽壓的預測及含弱極性物質體系的氣液平衡計算比SRK方程有較顯著的改進，尤其對液相容積特性的預測能給出更好的估計。用于臨界點，PR方程所得到的理論Zc值為0.3074，更接近于實際分子體系的0.292到0.264。故PR方程對于臨界區物性的預測也能得到滿意的結果。因此被普遍用于油氣藏烴類體系相態計算中。

五、LHHSS（李士倫等人改進的）方程為了適應我國凝析氣藏油氣體系相態計算發展的需要，在前人工作基礎上，李士倫、黃瑜、何更生、孫良田、孫雷等通過對狀態方程改進方法和理論基礎的深入分析，提出了一個新的四參數三次方型狀態方程，即LHHSS方程，其結構式為

（3-63）

對前述狀態方程，從臨界點特征分析，兩參數的SRK和PR狀態方程，其理論臨界偏差因子對任何物質均為不變的常數（SRK方程為Zc=0.3333，PR方程Zc=0.3074），這與大多數實際組分具有的可變化的臨界偏差系數（Zc=0.292到Zc=0.264）不相一致；四參數的狀態方程目的是在滿足vdW方程臨界條件的基礎上，使其理論Zc值成為可調參數，從而能在更廣泛的范圍適用于不同油氣藏烴類體系的相態計算要求。利用其體積三次方程在臨界點處條件展開類比，可導出方程中對應于各純物質的系數

（3-64）

（3-65）

（3-66）

（3-67）

式中，各Ωi是與偏心因子ωi及臨界偏差系數Zci有關的系數。可由一組根據方程（3-63）在臨界點處的特征化條件所導出的公式求得

（3-68）

（3-69）

（3-70）

為求得各系數，選擇其中Ωbi和Zci為與各純物質偏心因子ωi有關的可調參數，經大量氣、液相容積特性數據擬合回歸，得到下列關聯式

（3-71）

（3-72）

這里Ωbi對甲烷等非極性球形對稱分子，介于SRK方程的0.08664與PR方程的0.07780之間，而理論Zci值基本保持在比實測Zc大5%到10%之間。對油氣烴類體系，可以從有關石油天然氣手冊中查到各純物質烴類組分的ωi，從而根據方程（3-68）到（3-70）可分別求出各Ωi值。LHHSS方程在改進過程中，針對油氣藏（特別是凝析氣藏）烴類體系在地層溫度條件下，體系中的N2，C1等超臨界組分（體系溫度超過該組分的臨界溫度）對相平衡的影響，對溫度函數α（T）經驗式的關聯考慮了超臨界現象的影響。當油氣體系中某一烴類組分（如C1）的對比溫度Tri≤1即該組分處于可液化狀態時，溫度函數關聯式為

（3-73）

為了使狀態方程更好地適合油氣體系相態計算，通過對油氣體系中常見純組分飽和蒸汽壓曲線相近程度以及偏心因子數值變化連續性的分析，黃瑜、陳鐵聯和雷振中等將偏心因子劃分為三個數值區間，分別回歸得到不同區間的可調參數關聯式。區間Ⅰ：ωi≤0.05，主要包括CH4、N2、CO、Ne、Ar、Kr、Xe、F2、O2等球形對稱分子為主的純物質。通過擬合這些組分的蒸汽壓數據，得到適應于球型對稱分子相態計算的關聯式為

（3-74）

區間Ⅱ：0.05＜ωi＜0.2，主要包括C2H6、C3H8、C3H6、nC4H10、iC4H10、C4H8、C5H10、Cl2H26等非球形短鏈中間烴分子為主的純物質，回歸得到的關聯式為

（3-75）

區間Ⅲ：ωi＞0.2，主要包括CO2、H2S等弱極性不對稱分子以及nC5H12、iC5H12、nC6H14、nC7H16、nC8H18，……，nC20H42等長鏈非球形烴類分子為主的純物質，相應的關聯式為