關于含硫含磷化合物一、硫、磷的電子構型

②存在3d空軌道，由于這些d軌道的存在和參與成鍵，可形成不同于氧、氮的高價化合物。

O：1s22s22p4

①價電子構型和氧、氮相似，可形成相似的化合物，但在性質上存在著明顯的差別。

硫、磷電子構型的特點：

S：1s22s22p63s23p43d0

N：1s22s22p3

P：1s22s22p63s23p33d0

第一節硫、磷原子的成鍵特征第2頁,共60頁，2024年2月25日，星期天二、成鍵特征

利用3p軌道形成π鍵：

硫原子可形成和羰基相似的基團，但都很不穩定，易聚合成只含σ鍵的化合物。第3頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

原因：硫的3p軌道比較擴散，與碳的2p軌道不能有效重疊，所以3p軌道形成的π鍵不穩定。

磷原子的3p軌道更難形成π鍵。第4頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

利用3s、3p的sp3雜化軌道形成σ鍵：

硫和磷都能形成具有四面體結構的化合物，結構與胺相似。胺膦硫醚第5頁,共60頁，2024年2月25日，星期天硫：sp3d2雜化

利用3d軌道成鍵：

方式②：利用3d空軌道來接受外界提供的未成鍵電子對，形成d-pπ鍵。

方式①：價電子越遷到3d軌道上，形成由s、p、d的雜化軌道，以σ鍵形成高價化合物。SF6

磷：sp3d雜化

PCl5、P(C6H5)5

3d2p第6頁,共60頁，2024年2月25日，星期天一、結構類型

1.二價硫化合物

醇、酚、醚的相似物，基團—SH稱為巰基。

硫醇

硫酚

硫醚

二硫化物，是過氧化物的相似物。

第二節含硫有機化合物第7頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

含C=S鍵的化合物，硫醛、硫酮極不穩定。

羧酸的相似物。硫脲硫醛硫酮硫代羧酸第8頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.高價硫化合物

亞砜和砜，可以由硫醚氧化得到。

亞砜砜

亞磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。可看作是烴基取代亞硫酸或硫酸分子中的一個羥基而成的衍生物。

亞磺酸磺酸第9頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

磺酸衍生物，磺酸分子中的羥基被鹵素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物。磺酰氯磺酰胺磺酸酯第10頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

硫醇、硫酚、硫醚，在相應的醇、酚、醚名稱前加“硫”字。

二、命名甲硫醇

methanethiol

2-丙硫醇

2-propanethiol

2-丙烯-1-硫醇2-propene-1-thiol第11頁,共60頁，2024年2月25日，星期天二甲硫醚dimethylsulfide

甲基異丙基硫醚methylisopropylsulfide

間甲基苯硫酚3-methylthiophenol

2,2′-二氯二乙基硫醚

2,2′-dichlorodiethylsulfide

第12頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

當化合物較復雜或有其他官能團存在時，將巰基—SH作為取代基來命名。2-巰基乙醇

2-mercaptoethanol

2-氨基-3-巰基丙酸(半胱氨酸)

mercaptoalanine

2,3-二巰基-1-丙醇2,3-dimercapto-1-propanol

第13頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

亞砜、砜、磺酸及其衍生物，只要在相應的類名前加上烴基的名稱即可。二甲亞砜dimethylsulfoxide(DMSO)

二苯砜diphenylsufone

環丁砜cyclobutylsulfone

第14頁,共60頁，2024年2月25日，星期天甲磺酸methylsulfonic

acid

對甲苯磺酸p-methylbenzenesulfonicacid

對甲苯磺酰氯p-methylbenzenesulfonychloride

第15頁,共60頁，2024年2月25日，星期天三、硫醇和硫酚

1.物理性質與制法異硫脲鹽第16頁,共60頁，2024年2月25日，星期天物理性質：

分子量低的硫醇具有極難聞的臭味。

沸點、水溶性：比相應的醇、酚低得多。乙硫醇在空氣中濃度為10-11g/l即可覺察；并非所有的含硫化合物都臭。第17頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

（1)酸性：比醇、酚強得多。反應可用于硫醇、硫酚的定性檢驗。2.化學性質第18頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

（2)氧化反應：

在生物體內，S—S鍵對保持蛋白質分子的特殊構型具有重要的作用。半胱氨酸

胱氨酸

第19頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

（3)生成重金屬絡合物：

重金屬鹽進入體內，會與某些酶的巰基結合使酶喪失生理活性，引起中毒。醫藥上常把硫醇作為重金屬解毒劑。第20頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

（4)親核性：RS->RO-

親核取代：親核加成：在有機合成反應中，硫醇也可用來保護羰基。

第21頁,共60頁，2024年2月25日，星期天四、硫醚、亞砜和砜

1.

分子結構硫醚亞砜砜sp32px2pz3dS=O鍵：sp3-2px

σ配鍵2pz-3dd—pπ鍵第22頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

亞砜可以分離出對映異構體，它們在室溫下不能互相轉化，但在加熱或光照下容易外消旋化。2.硫醚的制法第23頁,共60頁，2024年2月25日，星期天3.性質和應用(1)硫醚的親核取代反應：碘化三甲基锍

锍鹽與季銨鹽類似。可用類似的方法制取锍堿，锍堿的熱分解與季銨堿也類似，遵循Hofmann規則。第24頁,共60頁，2024年2月25日，星期天(2)硫醚的氧化反應：生成亞砜和砜。

使用N2O4、NaIO4等作氧化劑，可以使反應停留在亞砜階段。二甲亞砜

二甲砜

第25頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

二甲亞砜在有機反應中廣泛用作非質子極性溶劑。溶劑：CH3OHDMSO反應速度：1106

二甲亞砜作溫和的氧化劑。(3)二甲亞砜的應用第26頁,共60頁，2024年2月25日，星期天一、瑞尼（Raney）鎳脫硫反應

瑞尼鎳是用50%鎳和50%鋁組成的合金，用氫氧化鈉溶液處理，把其中的鋁溶去，剩下具有無數微孔的鎳，然后經水洗、醇洗而制成的。第三節有機硫試劑在合成上的應用第27頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

硫代縮醛或硫代縮酮在Raney鎳作用下氫解，把羰基還原為亞甲基，是另一種把羰基還原為亞甲基的方法。第28頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

在強堿C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相鄰的碳上形成負離子。

二、含硫碳負離子在有機合成上的應用第29頁,共60頁，2024年2月25日，星期天1.親核取代和親核加成

含硫碳負離子可以和伯鹵代烷發生親核取代反應，也能和羰基進行親核加成反應。

第30頁,共60頁，2024年2月25日，星期天DMSO碳負離子的堿性與NH-相當，也是一個強親核試劑，可進行烷基化和羰基加成反應。第31頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

二甲亞砜的碳負離子與酯縮合后，用鋁汞齊還原，得到α-甲基酮。

β-酮亞砜

第32頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.有機合成中的反極性策略凈結果：第33頁,共60頁，2024年2月25日，星期天第34頁,共60頁，2024年2月25日，星期天3.

硫葉立德的反應

硫葉立德

硫葉立德是偶極離子，它在0℃以上不穩定，但在低溫下可與醛、酮加成，生成環氧化物。

第35頁,共60頁，2024年2月25日，星期天一、磺酸1.結構：磺酸R—SO2OH，可看成是H2SO4分子中的一個羥基被烴基取代的衍生物。乙磺酸對甲苯磺酸第四節磺酸及其衍生物第36頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化來制取，或者由鹵代烷和NaHSO3親核取代反應得到；芳香族磺酸，由芳烴直接磺化得到。2.制法：第37頁,共60頁，2024年2月25日，星期天3.性質和應用

磺酸都是水溶性的強酸，磺酸基是親水基團。

常在合成洗滌劑、染料和藥物中引入磺酸基。

將磺酸基引入高分子化合物中，用來合成強酸型離子交換樹脂。第38頁,共60頁，2024年2月25日，星期天在有機合成上利用磺化反應來占位。第39頁,共60頁，2024年2月25日，星期天二、磺酸衍生物

1.磺酰氯：可利用磺酸和PCl3或PCl5共熱制備磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烴和氯磺酸作用制備。

磺酸分子中的羥基被鹵素、氨基、烷氧基取代時，生成磺酸衍生物。它們的反應方式和羧酸衍生物相似。第40頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

磺酰氯與水、醇、胺等親核試劑的作用不如羧酸的酰氯活潑。

苯磺酸很穩定，不易被還原。但磺酰氯相當容易被還原。第41頁,共60頁，2024年2月25日，星期天2.磺酸酯：可由磺酰氯醇解制備。

磺酰氧基是一個很好的離去基團。

這類反應的另一個優點就是反應過程中不發生分子重排。第42頁,共60頁，2024年2月25日，星期天磺酰胺可由磺酰氯與氨或胺作用(氨解)得到。

3.磺酰胺：磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。

第43頁,共60頁，2024年2月25日，星期天磺酰胺氮上的H具有酸性。

磺胺藥物：殺菌原理葉酸第44頁,共60頁，2024年2月25日，星期天H3PO3的衍生物：PH3的衍生物：一、分類伯膦

仲膦

叔膦

亞磷酸烴基亞膦酸二烴基次亞膦酸季钅

粦鹽

第五節含磷有機化合物第45頁,共60頁，2024年2月25日，星期天亞磷酸酯烴基亞膦酸酯

二烴基次亞膦酸酯烴基亞膦酰氯

烴基亞膦酰胺第46頁,共60頁，2024年2月25日，星期天H3PO4的衍生物：

磷酸烴基膦酸二烴基次膦酸膦烷：

五苯基膦亞甲基三苯基膦第47頁,共60頁，2024年2月25日，星期天二、命名

膦、各類膦酸

三苯基膦苯基膦酸

二甲基次亞膦酸triphenylphosphine

phenylphosphonicacid

dimethylphosphinous

acid

第48頁,共60頁，2024年2月25日，星期天各類膦酸的酯

O,O-二乙基磷酸酯O,O-diethylphosphateO,O-二乙基苯膦酸酯O,O-diethylphenylphosphonate第49頁,共60頁，2024年2月25日，星期天O-甲基苯基亞膦酸酯O-methylphenylphosphinateO-異丙基甲基氟膦酸酯O-isopropylmethylphosphonofluoridoate第50頁,共60頁，2024年2月25日，星期天各類膦酸的酰鹵和酰胺：

二苯基次亞膦酰氯diphenylphosphinouschloride苯基膦酰二胺phenylphosphonicdiamide命名時字的讀音和用法：

膦：音lìn；磷：音lín；

亞；

次。

粦：音lǐn；

钅

第51頁,共60頁，2024年2月25日，星期天1.膦的制備

格氏試劑和PCl3發生取代反應。

三、膦和季钅

粦鹽

1:1第52頁,共60頁，2024年2月25日，星期天傅-克反應

(2)

膦的氧化反應

氧化叔胺不如氧化叔膦穩定，它可以被叔膦脫氧還原為胺。第53頁,共60頁，2024年2月25日，星期天

膦的親核性比胺強，親核性順序：R3N<R2NH<RNH2；R3P>R2PH>RPH2

原因：①磷原子比氮原子體積大；②