開展展望現狀聚羧酸減水劑東大化學王萬林上海東大公司簡介1聚羧酸減水劑開展歷程2聚羧酸減水劑研究現狀3聚羧酸減水劑開展展望4目錄CONTENTS01上海東大公司簡介PartOne一諾威聚氨酯上海東大化學有限公司上海東大聚氨酯有限公司山東一諾威聚氨酯有限公司山東一諾威新材料有限公司上海基地山東基地PO+EO聚氨酯防水材料聚醚單體聚羧酸減水劑單體上海東大化學產品定位特種外表活性劑立足環氧創造價值原料采購生產工藝控制品管監控技術服務反饋客戶應用配方優化原料設計原料訂制閉環式質量控制體系視質量如生命，打造一流品牌瑞士萬通水份儀氣相色譜儀高效液相色譜儀近紅外光譜儀原料/中間體/成品檢測分析儀器聚羧酸減水劑單體小試及中試裝置聚羧酸減水劑小試、中試合成驗證及初步性能檢測利潤原料優勢中間環節減水劑聚醚開發和制造商完善的質量控制體系大宗原料采購物流我們為客戶創造02聚羧酸減水劑開展歷程PartTwo1981年日本觸媒和德固賽開始研發PCE高效減水劑1986年觸媒酯型聚羧酸減水劑產品投入市場酯型聚羧酸系減水劑需先合成酯大單體，再與活性單體共聚制得。酯化生產工藝復雜酯化溫度高酯化時間長反響過程帶水劑的使用和去除產品性能受酯大單體的結構和純度影響較大Plank教授認為，MPEG中雙酯含量對合成得到的減水劑性能影響最大，主要表現為對產物分子量和粘度產生影響酯型聚羧酸減水劑適應性好，混凝土狀態好，酸酐類酯化需關注第二代PCE：醚型活性：APEG<TPEG<HPEG第二代PCE：丙烯基醚共聚物“日本油脂〞首創第四代PCE：兩性型PCE.2002年，瑞士Sika該聚合物在混凝土水灰比低于0.15時的分散能力是獨一無二的MPEGC1APEGC3HPEGC4TPEGC5新單體DPEGC4+C2新單體C2+C4上海東大新型聚醚C6單體——GPEG活性高低溫反應快速反應和易性好混凝土狀態好減水保持優新特性降黏效果早強效果03聚羧酸減水劑研究現狀PartThree起始劑催化體系雙鍵保留率雜質含量影響減水劑聚醚性能的關鍵因素聚醚與母液氣泡的關系分析反響溫度高溫中溫常溫低溫工藝控制復雜簡單復雜產品類型單一系列化綜合型減水劑工藝研究現狀利潤空間壓縮普及化平民化白熱化充分競爭聚羧酸減水劑開展現狀工藝結構和轉化率性能應用結構側鏈密度最正確側鏈密度和側鏈密度分布主鏈長度結構與吸附“數〞與“量〞到達最正確組合分子結構和顆粒分布聚醚共聚單體引發體系鏈轉移劑TPEGMAHFMAPS-Vc巰基乙酸HPEGAAHp-Vc巰基丙酸亞硫酸氫鈉SMAS提高轉化率措施之一：原料選擇活性匹配其他其他復合型新型巰基乙醇其他APS還原劑Vc巰基乙酸亞硫酸氫鈉鏈轉移劑巰基丙酸巰基乙酸亞硫酸氫鈉引發效率高對用量敏感引發溫度偏低Hp還原劑Vc巰基乙酸鏈轉移劑巰基丙酸巰基乙酸甲基烯丙基磺酸鈉引發效率低對用量不敏感引發溫度偏高提高轉化率措施之二：體系選擇活性匹配調節“數〞與“量〞鏈轉移效率、MAHFMAAHPEG滴加TPEG一次性一次性滴加加料控制與產物性能關系加料方式初始凈漿流動度/mm1h凈漿流動度/mm傳統190185調控后165180凈漿測試：中聯水泥摻量：1‰加料方式初始坍落度（擴展度）/mm1h坍落度（擴展度）/mm傳統190(480*490)175(300*300)調控后200(520*535)185(350*360)混凝土測試：中聯水泥摻量：1.2‰分子結構和轉化率控制措施之一：加料方式通過調控加料速率調節聚合過程共聚分子結構，使側鏈密度趨于均勻反響溫度控制氧化劑和復原劑配比分子結構和轉化率控制措施之二：反響速率大小相互影響分子結構和轉化率控制措施之三：反響速率控制樣品編號初始水泥凈漿流動度/mm1h水泥凈漿流動度/mm樣品1185181樣品2170197樣品3195230樣品編號初始坍落度（擴展度）/mm樣品1180（430*440）樣品2210（510*520）樣品3（用水扣5%）205（510*515）凈漿測試工藝優化前后樣品性能比照原料名稱常用摻量（kg）摩爾用量聚醚300-360氧化劑雙氧水3-8過硫酸銨1-3與AA比1/（20-50）和（50-70）催化劑0.6-1.2鏈轉移劑0.5-2丙烯酸30-502.8-4.5酸醚比與聚醚分子量之間的關系鏈轉移用量與減水劑性能之間的關系減水劑工藝與母液氣泡之間的關系起始引發滴加工藝控制緩釋基團選擇粘度調節劑混凝土攪拌后尚未凝結硬化的混合料稱為拌合料。拌合料應具有一定的彈性、塑性、粘性，綜合起來叫做和易性。和易性的概念包括流動性、粘聚性、保水性三方面的含義。1、流動性：是指混凝土拌合物，在自造或機械振搗的作用下，產生流動并均勻密實地填滿模板各個角落的能力。流動性的大小反映混凝土的稀稠程度，一般由坍落度和擴展度來決定。2、粘聚性：是指混凝土拌合物所表現的粘聚力。這種粘聚力使混凝土受作用力后不致出現離析現象。3、保水性：是指混凝土拌合物保持水分不易析出的能力。保持水分的能力一般以稀漿析出的程度來測定。混凝土和易性3636高標號、低坍落度混凝土粘度大配制大流動性混凝土易離析、泌水對摻量及用水量敏感與其它外加劑相容性不好聚羧酸減水劑應用中出現的問題高強混凝土、自密實混凝土等的開展，為PCE帶來了前所未有的挑戰。常規VMA出現的問題與聚羧酸減水劑相溶性不好，會有析出及分層現象，甚至粘性消失，使施工難度增加會增加混凝土粘度，但使新拌混凝土的坍落度減小多數會影響混凝土的凝結時間，具有緩凝作用影響混凝土的強度3738高強、超高強混凝土低水膠比混凝土超高層泵送混凝土PHC管樁自密實混凝土低膠材混凝土大流動性混凝土降粘增粘39在聚羧酸分子側鏈中引入雙親功能基團，其吸附在水泥顆粒外表后，壓縮水膜層厚度，釋放出更多的自由水，提高水泥顆粒間的潤滑性。使低水膠比混凝土粘度降低降黏機理丙烯酸的氫鍵增稠機理，分子結構設計，引入陽離子基團分子間及與水分子間的相互作用，在混凝土中形成立體網狀結構，鎖住水分，起到保水調粘的作用流動性黏聚性抗泌水抗離析混凝土狀態ⅠⅡ增黏機理41試驗膠凝材料（kg/m3)河砂（kg/m3)水膠比石子(kg/m3)水泥粉煤灰礦粉小石中石360110708350.28392588表1

混凝土配合比編號外加劑擴展度/mmT50/sT(倒）/s抗壓強度（MPa）3d7d1PCE670262346.758.12PCE:S31=7:3650151747.260.23S31610111448.159.8表2

混凝土性能42編號試驗膠凝材料（kg/m3)河砂（3.2）（kg/m3)水（kg/m3)石子(kg/m3)水泥粉煤灰礦粉小石中石12208070733175406637現象：膠材少，砂子細度模數3.2，混凝土拌合物露石、泌水。低引氣和早強型聚羧酸減水劑聚羧酸系高性能減水劑在PHC管樁生產的應用是近年來的熱點。與萘系減水劑相比,聚羧酸高性能減水劑具有低摻量、高減水率、混凝土坍落度經時損失小、混凝土后期強度增長明顯、混凝土低收縮等優點。但是，應用時對混凝土存在緩凝和引氣作用，在工藝控制方面，制約了其在管樁應用和推廣(1)如何提高減水率，滿足超高強混凝土和高耐久性混凝土的需要；(2)如何克服其緩凝作用及提高混凝土的早期強度，使其能在預應力管樁和蒸養混凝土中應用。氣泡作用改善混凝土和易性，避免離析滾珠軸承效應，增加混凝土流動性提高混凝土耐久性改善混凝土抗滲性適量的微小氣泡有利于改善混凝土的性能聚羧酸減水劑減水率高，適應性好，對混凝土孔結構和密實度有優化改進的作用。但聚羧酸減水劑在應用中也存在使用缺陷：引氣量大，容易在混凝土中裹入大量不均勻氣泡。氣泡過多、大小不一或分布不均勻那么會造成混凝土構件外表蜂窩麻面，降低混凝土強度和耐久性能等。接枝消泡組分；聚醚單體改性，使其具備消泡能力。復配消泡劑a、普通消泡劑b、醚類消泡劑缺點：體系不穩定，易分層缺點：分散性能變差物理消泡化學消泡消泡劑多屬于低HLB值的親油類物質，與水溶性的聚羧酸母液相容性很差，復配消泡劑后的聚羧酸母液不穩定，產生“飄油〞現象，消泡劑懸浮在聚羧酸減水劑的上層起不到消控泡作用。造成混凝土含氣量指標過高或不穩定，甚至造成嚴重的質量事故。依據外表活性劑原理，改變聚醚單體的化學結構，引入支化剛性結構，調變單體的HLB值，增加疏水性，進而調變單體的外表張力。把改性聚醚單體通過共聚合作用引入到減水劑分子結構中，以調節減水劑的外表張力和分子結構以及在水中的伸展構象，使減水劑分子能夠產生自消泡作用，進而改變引氣性能；研究目標：通過降低減水劑的表面張力，增加氫鍵作用，開發一種既具有低引氣性能又具有高分散性能的聚羧酸減水劑理論依據

氫鍵作用調整液膜黏度，“消大泡留小泡”；降低減水劑表面張力，降

低氣泡穩定性。關鍵技術混凝土預制構件外觀低引氣常規+消泡劑常規+消泡劑干粉砂漿用聚羧酸粉劑粉劑聚羧酸研究現狀聚羧酸鹽減水劑大局部合成工藝以水溶液聚合為主，以液體的形式在市場上銷售，對于長距離運輸顯然不經濟，且無法應用于干粉砂漿如自流平砂漿、高強灌漿料、保溫砂漿、抹面砂漿、瓷磚粘結砂漿等應用領域。市面上絕大多數成熟的粉劑產品也多是用制備好的液體狀聚羧酸母液，通過離心噴霧枯燥機進行噴霧枯燥等特殊工序制得，但是傳統的噴粉工藝，無論是立式還是離心式的工藝都不理想，其主要原因是在噴粉的過程中減水劑受到高溫的影響，繼續聚合成更大分子量的物質，導致失去減水性能，甚至結塊。并且耗能大，聚羧酸粉劑性能受噴粉工藝條件影響大，和原水劑母液相比，一般會帶來10%以上的性能損失。用本體聚合的方法來制備粉狀聚羧酸的研究較少，從公開的研究報道看，目前主要存在制備溫度高〔80度以上〕和性能差〔差5個減水率以上〕等劣勢傳統粉劑含有3%-6%雜質純度降低，性能下降不能應用于特殊領域傳統粉劑噴粉溫度150-200度成本高浪費能源傳統粉劑噴粉有損耗要噴走50%以上的水效率低損失約10%利潤更高性能更優解決熔點低問題解決易團聚問題干粉市場趨于飽和，如何后來居上，性價比最關鍵提升性能，挑戰傳統溫度高解決方案——適宜的引發體系1.過硫酸銨PH>438.5h/602.1h/80PH=325h/601.62/802.偶氮二異丁腈是常用的引發劑，一般在50℃--65℃使用，熱分解只產生一種自由基，該引發劑分解為一級反響，比較穩定，超過80℃就會劇烈分解。

性能降低解決方案——加料方式提高有效分子結構含量1.本體聚合由于反響體系濃度增加，共聚活性單體分散均勻性變差，特別是反響后期，體系黏度越來越大，再加上反響溫度高，易發生自聚和局部暴聚等副反響，造成產品性能下降。采用聚醚單體一次性投入釜底，活性聚合單體勻速滴加方式，由于前期聚醚所占比例大，所生成產物分子結構中，活性單體和聚醚的聚合摩爾比是低于設計比例的，隨著聚合的進行，聚醚所占比例越來越小，摩爾比越來越大，因而產物中是多種分子結構的混合體系。然而活性單體和聚醚的聚合摩爾比在一定的范圍內才是最正確的，過高或過低都使產物有效分子結構所占比例降低。2.引發劑分步參加，可減少一次性參加帶來的初始反響速率過快，后面隨著引發劑的消耗反響速率越來越慢的不均勻性，保證聚合過程的平穩，產物有效分子結構所占比例增加，使產物性能得到進一步提高。

聚醚的外表活性使引發劑的選擇類型增多，油溶性引發劑和水溶性引發劑可自由選擇或搭配使用。改變聚醚合成工藝合成不同活性聚醚針對共聚單體活性選擇適宜聚醚根據合成溫度下引發劑半衰期選擇引發體系引發體系的溶劑化策略反響溫度可降低至60℃以下聚合溫度高——適宜的引發體系定制型的聚醚優化根據反響溫度曲線的引發體系選擇引發體系的參加方式和共聚單體參加方式優化轉化率可提升至87%以上產品性能差——轉化率低熔點提升C30混凝土試驗2015.2.5初始坍落度/擴展度45min坍落度／擴展度常規