1GB/TXXXXX.10—202X煙花爆竹特定化學(xué)物質(zhì)檢測(cè)方法第10部分：硝化纖維素中氮含量測(cè)定硫酸亞鐵滴定法本文件規(guī)定了用硫酸鐵(II)滴定法測(cè)定煙火藥中硝化纖維素中氮含量的方法。本文件適用于煙花爆竹煙火藥中硝化纖維素中氮含量的測(cè)定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/TXXXXX-1煙花-特定化學(xué)物質(zhì)的檢測(cè)方法-第13術(shù)語(yǔ)和定義GB/TXXXXX.1中界定的術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。4方法原理子，如硝酸鹽，使其適合于硝化纖維素中含氮量用濃硫酸氧化樣品中剩余的硝化纖維素形成硝酸后，用硫酸鐵(II)(FeSO4)滴定，反應(yīng)如下:4FeSO4+2HNO3+2H2SO4→N2O3+2Fe2(SO4)3+3H2O采用電位測(cè)定，滴定曲線應(yīng)顯示出與樣品中氮自由基定量5試劑5.1硫酸(H2SO4)化學(xué)純度：94-97%5.2硝酸鉀(純)5.3硫酸鐵(II)(FeSO4?7H2O)晶體(純)5.4蒸餾水5.5丙酮(無(wú)水)6儀器及設(shè)備2GB/TXXXXX.10—202X6.1pH計(jì)(手動(dòng)或自動(dòng))，精度0.1。6.2鉑電極。6.3參比電極：玻璃、石墨或鎢制電極。6.4磁力攪拌器6.5攪拌機(jī)6.6冷卻浴(如冰浴)和/或其他機(jī)械冷卻系統(tǒng)6.7不透明容器6.8瑪瑙研缽6.9燒杯：150mL和200mL6.10培養(yǎng)皿6.11錐形瓶：250mL6.12防靜電塑料袋6.13天平：進(jìn)度0.0001g6.14干燥機(jī)6.15回流裝置6.16烘箱：100℃6.17烘箱：40℃6.18烘箱：50℃6.19計(jì)時(shí)器(秒表)6.20濾紙7樣品制備7.1樣品預(yù)處理7.1.1樣品制備之前，制造商應(yīng)提供有關(guān)待測(cè)煙火藥樣品的化學(xué)成分含量(至少化學(xué)名稱和比例)的所有信息。7.1.2硝化纖維素中含氮量的測(cè)定需要在滴定之前去除樣品中所有其他含氮原子的分子。在大多數(shù)情況下為硝酸鹽，可通過熱蒸餾水溶解去除:根據(jù)硝酸鹽在水中的溶解度及其在樣品中的百分比，可按7.3重復(fù)操作。7.1.3當(dāng)含其他不溶于水的含氮分子時(shí)，應(yīng)使用特定的不溶解硝化纖維素的溶劑。7.1.4在去除所有硝酸鹽和含氮分子(如有)后，通過丙酮溶解從樣品中提取硝化纖維素。若丙酮是待測(cè)煙火藥中其他剩余成分的溶劑，應(yīng)用另一種只溶解硝化纖維素的溶劑取代丙酮。7.1.5在步驟三(7.4)結(jié)束時(shí)，最后的固體殘?jiān)鼞?yīng)只有硝化纖維素。7.2步驟一7.2.1稱取10g含有硝化纖維素的樣品，精確到萬(wàn)分之一(6.13)。將其等量分成三等分，分別放入三個(gè)防靜電塑料袋(6.12)中，系緊袋子。7.2.2將第一袋放入培養(yǎng)皿(6.10)置于40℃烘箱(6.17)中12小時(shí)。7.2.3將干燥后的樣品在瑪瑙研缽(6.8)中研磨，得到粒度小于500μm的粉狀物。警告:已知含有撞擊和摩擦敏感的成分應(yīng)使用適當(dāng)?shù)膫€(gè)人防護(hù)設(shè)備或使用特定的研磨設(shè)備小心研磨。7.2.4將研磨好的樣品（粉狀物）在干燥器中保存至少3h。如樣品在烘箱外超過3h，則應(yīng)將樣品放入100℃烘箱(6.16)干燥1h。3GB/TXXXXX.10—202X7.2.5稱取3g干燥且研磨后的樣品,精確至0.0001g(6.13)。7.2.6如果煙火藥中除了硝化纖維素不含硝酸鹽，則進(jìn)行步驟三。7.3步驟二7.3.1稱取3g化合物至250mL的錐形瓶(6.11)中，加入100mL蒸餾水(5.4)，100℃回流3小時(shí)(6.15)。注意水在回流過程中不應(yīng)快速或者完全蒸發(fā)。7.3.2用濾紙過濾，分離出固體殘留物(6.20)。7.3.3用30mL溫蒸餾水(80℃)反復(fù)沖洗3次。7.3.4用紅外光譜法檢測(cè)硝酸鹽殘留:煙火藥中最初的硝酸鹽的特征峰(表征硝化纖維素的特征峰除外)不應(yīng)出現(xiàn)在固體殘留物的紅外光譜中。7.3.5若仍觀察到硝酸鹽特征峰，再加入100mL蒸餾水(5.4)到固體殘留物中，繼續(xù)100℃回流3小時(shí)(6.15)。再用濾紙過濾，并分離出固體殘留物(6.20)。7.3.6用30mL熱蒸餾水(大于攝氏80度)重復(fù)沖洗3次。7.3.7用紅外光譜法再次檢測(cè)硝酸鹽殘留情況。若仍觀察到硝酸鹽特征峰，重復(fù)回流過程，直到?jīng)]有硝酸鹽的痕跡(硝化纖維素除外)。7.4步驟三7.4.1將步驟二的樣品或固體殘留物放入200mL的燒杯(6.9)，加入100mL丙酮(5.5)。使用磁力攪拌器(6.4)在室溫下攪拌2小時(shí)。7.4.2從燒杯中分離出液相（燒杯底部可能存在固體殘留物在50°C(6.18)的烘箱中蒸發(fā)48小時(shí)，獲得含有用于測(cè)定其氮含量的硝化纖維素的固體殘?jiān)?.4.3用紅外光譜法檢測(cè)固體殘?jiān)惺欠翊嬖诔趸w維素外的其他含氮分子。7.4.4若最后的固體殘?jiān)|(zhì)量小于滴定所用樣品的質(zhì)量，用初始樣品三等分的另一份重復(fù)整個(gè)過程。8硫酸鐵溶液的制備和校準(zhǔn)8.1制備8.1.1稱取90g硫酸鐵(5.3)溶解在160ml(cm3)的熱蒸餾水(5.4)中，用攪拌器(6.5)或同等設(shè)備粉碎硫酸鐵(II)晶體，使其完全均勻溶解。8.1.2使用冷卻浴或其他機(jī)械冷卻系統(tǒng)(6.6)將硫酸鐵溶液冷卻至室溫。8.1.3在硫酸鐵溶液中加入800ml(cm3)的60%濃硫酸(5.1)蒸餾水(5.4)溶液，同時(shí)在此過程中冷卻整個(gè)溶液。8.1.4加入蒸餾水(5.4)至1升。8.1.5將配置好的硫酸鐵溶液保存在不透明的容器(6.7)中。8.2校準(zhǔn)8.2.1稱取(0.275±0.025)g干硝酸鉀(5.2)精確至0.0001g(6.13)，放入150ml燒杯(6.9)中。8.2.2加100ml(cm3)硫酸(5.1)，用磁力攪拌器(6.4)攪拌，不加熱，直到硝酸鉀完全溶解。8.2.3將燒杯放入冰浴(6.6)中冷卻溶液。8.2.4將pH計(jì)(6.1)的電極放入溶液中。8.2.5電極使用前應(yīng)在清潔硫酸中至少有4小時(shí)的調(diào)節(jié)時(shí)間。8.2.68min(6.19)后，開始滴定，依次加入少量校準(zhǔn)的硫酸鐵溶液(見圖1)。滴定不要太快，以免樣4GB/TXXXXX.10—202X品中熱量積聚，導(dǎo)致樣品局部氧化，總滴定時(shí)間應(yīng)約為6min-8min(6.19)。1——含F(xiàn)eSO4的移液管2——pH計(jì)的電極3——150mL燒杯4——攪拌棒5——電磁攪拌器6——酸堿計(jì)（6-7的標(biāo)識(shí)位置是否相反）7——待滴定的溶液圖1.硫酸鐵滴定裝置8.2.7隨著電壓曲線拐點(diǎn)的接近(見圖2)，減慢滴定速度至盡可能小的體積增量，允許每一滴完全分散后，再滴加下一滴。8.2.8拐點(diǎn)后繼續(xù)滴加硫酸鐵（II）溶液。當(dāng)電壓曲線允許精確測(cè)定拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的硫酸鐵（II）溶液的體積時(shí)，停止滴定。8.2.9抬高電極。8.2.10用裝有干凈硫酸的燒杯沖洗電極，在準(zhǔn)備下一個(gè)樣品時(shí)，讓過量的硫酸排到燒杯中。8.2.11用式(1)計(jì)算硝酸鉀溶液的含氮量:T=0,1386............................................(1)式中：m——硝酸鉀樣品的質(zhì)量(g)，如8.2中所述的重量；Vi——電壓曲線拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的硫酸鐵溶液體積(mL)。5GB/TXXXXX.10—202Xa——拐點(diǎn)b——拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)體積圖2.滴定電壓曲線圖9氮含量的測(cè)定9.1.1稱取一定量步驟三(7.4)獲得的固體殘留物，精確到0.0001g(6.13)，并放入150mL燒杯(6.9)9.1.2樣品質(zhì)量最好控制在0.5000±0.0500g。9.1.3加入100ml(cm3)硫酸(5.1)，用磁力攪拌器(6.4)攪拌，不加熱，直到固體殘?jiān)耆芙狻?.1.4將燒杯放入冰浴(6.6)中冷卻。9.1.5將pH計(jì)(6.1)的電極放入溶液中，并按照校準(zhǔn)硫酸鐵(II)溶液的相同方法進(jìn)行。當(dāng)電壓曲線允許精確測(cè)定拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的硫酸鐵溶液的體積時(shí)，停止滴定。9.1.6抬高電極。9.1.7用裝有干凈硫酸的燒杯沖洗電極，在準(zhǔn)備下一個(gè)樣品時(shí)，讓過量的硫酸排到燒杯中。9.1.8計(jì)算溶液含氮量如式(2):N%=....................................(2)式中：T——硝酸鉀溶液的含氮量(7.2)；m1——最后固體殘?jiān)鼧悠返馁|(zhì)量(單位:g)；Vi1——電壓曲線拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的硫酸鐵溶液體積(單位:mL)。6GB/TXXXXX.10—202X注意:當(dāng)電極不使用時(shí)，將其浸泡在盛有干凈硫酸的燒杯中，而不是用于添加硫酸鐵(II)溶液的移