1GB/TXXXXX.10—202X煙花爆竹特定化學物質檢測方法第10部分：硝化纖維素中氮含量測定硫酸亞鐵滴定法本文件規定了用硫酸鐵(II)滴定法測定煙火藥中硝化纖維素中氮含量的方法。本文件適用于煙花爆竹煙火藥中硝化纖維素中氮含量的測定。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/TXXXXX-1煙花-特定化學物質的檢測方法-第13術語和定義GB/TXXXXX.1中界定的術語和定義適用于本文件。4方法原理子，如硝酸鹽，使其適合于硝化纖維素中含氮量用濃硫酸氧化樣品中剩余的硝化纖維素形成硝酸后，用硫酸鐵(II)(FeSO4)滴定，反應如下:4FeSO4+2HNO3+2H2SO4→N2O3+2Fe2(SO4)3+3H2O采用電位測定，滴定曲線應顯示出與樣品中氮自由基定量5試劑5.1硫酸(H2SO4)化學純度：94-97%5.2硝酸鉀(純)5.3硫酸鐵(II)(FeSO4?7H2O)晶體(純)5.4蒸餾水5.5丙酮(無水)6儀器及設備2GB/TXXXXX.10—202X6.1pH計(手動或自動)，精度0.1。6.2鉑電極。6.3參比電極：玻璃、石墨或鎢制電極。6.4磁力攪拌器6.5攪拌機6.6冷卻浴(如冰浴)和/或其他機械冷卻系統6.7不透明容器6.8瑪瑙研缽6.9燒杯：150mL和200mL6.10培養皿6.11錐形瓶：250mL6.12防靜電塑料袋6.13天平：進度0.0001g6.14干燥機6.15回流裝置6.16烘箱：100℃6.17烘箱：40℃6.18烘箱：50℃6.19計時器(秒表)6.20濾紙7樣品制備7.1樣品預處理7.1.1樣品制備之前，制造商應提供有關待測煙火藥樣品的化學成分含量(至少化學名稱和比例)的所有信息。7.1.2硝化纖維素中含氮量的測定需要在滴定之前去除樣品中所有其他含氮原子的分子。在大多數情況下為硝酸鹽，可通過熱蒸餾水溶解去除:根據硝酸鹽在水中的溶解度及其在樣品中的百分比，可按7.3重復操作。7.1.3當含其他不溶于水的含氮分子時，應使用特定的不溶解硝化纖維素的溶劑。7.1.4在去除所有硝酸鹽和含氮分子(如有)后，通過丙酮溶解從樣品中提取硝化纖維素。若丙酮是待測煙火藥中其他剩余成分的溶劑，應用另一種只溶解硝化纖維素的溶劑取代丙酮。7.1.5在步驟三(7.4)結束時，最后的固體殘渣應只有硝化纖維素。7.2步驟一7.2.1稱取10g含有硝化纖維素的樣品，精確到萬分之一(6.13)。將其等量分成三等分，分別放入三個防靜電塑料袋(6.12)中，系緊袋子。7.2.2將第一袋放入培養皿(6.10)置于40℃烘箱(6.17)中12小時。7.2.3將干燥后的樣品在瑪瑙研缽(6.8)中研磨，得到粒度小于500μm的粉狀物。警告:已知含有撞擊和摩擦敏感的成分應使用適當的個人防護設備或使用特定的研磨設備小心研磨。7.2.4將研磨好的樣品（粉狀物）在干燥器中保存至少3h。如樣品在烘箱外超過3h，則應將樣品放入100℃烘箱(6.16)干燥1h。3GB/TXXXXX.10—202X7.2.5稱取3g干燥且研磨后的樣品,精確至0.0001g(6.13)。7.2.6如果煙火藥中除了硝化纖維素不含硝酸鹽，則進行步驟三。7.3步驟二7.3.1稱取3g化合物至250mL的錐形瓶(6.11)中，加入100mL蒸餾水(5.4)，100℃回流3小時(6.15)。注意水在回流過程中不應快速或者完全蒸發。7.3.2用濾紙過濾，分離出固體殘留物(6.20)。7.3.3用30mL溫蒸餾水(80℃)反復沖洗3次。7.3.4用紅外光譜法檢測硝酸鹽殘留:煙火藥中最初的硝酸鹽的特征峰(表征硝化纖維素的特征峰除外)不應出現在固體殘留物的紅外光譜中。7.3.5若仍觀察到硝酸鹽特征峰，再加入100mL蒸餾水(5.4)到固體殘留物中，繼續100℃回流3小時(6.15)。再用濾紙過濾，并分離出固體殘留物(6.20)。7.3.6用30mL熱蒸餾水(大于攝氏80度)重復沖洗3次。7.3.7用紅外光譜法再次檢測硝酸鹽殘留情況。若仍觀察到硝酸鹽特征峰，重復回流過程，直到沒有硝酸鹽的痕跡(硝化纖維素除外)。7.4步驟三7.4.1將步驟二的樣品或固體殘留物放入200mL的燒杯(6.9)，加入100mL丙酮(5.5)。使用磁力攪拌器(6.4)在室溫下攪拌2小時。7.4.2從燒杯中分離出液相（燒杯底部可能存在固體殘留物在50°C(6.18)的烘箱中蒸發48小時，獲得含有用于測定其氮含量的硝化纖維素的固體殘渣。7.4.3用紅外光譜法檢測固體殘渣中是否存在除硝化纖維素外的其他含氮分子。7.4.4若最后的固體殘渣質量小于滴定所用樣品的質量，用初始樣品三等分的另一份重復整個過程。8硫酸鐵溶液的制備和校準8.1制備8.1.1稱取90g硫酸鐵(5.3)溶解在160ml(cm3)的熱蒸餾水(5.4)中，用攪拌器(6.5)或同等設備粉碎硫酸鐵(II)晶體，使其完全均勻溶解。8.1.2使用冷卻浴或其他機械冷卻系統(6.6)將硫酸鐵溶液冷卻至室溫。8.1.3在硫酸鐵溶液中加入800ml(cm3)的60%濃硫酸(5.1)蒸餾水(5.4)溶液，同時在此過程中冷卻整個溶液。8.1.4加入蒸餾水(5.4)至1升。8.1.5將配置好的硫酸鐵溶液保存在不透明的容器(6.7)中。8.2校準8.2.1稱取(0.275±0.025)g干硝酸鉀(5.2)精確至0.0001g(6.13)，放入150ml燒杯(6.9)中。8.2.2加100ml(cm3)硫酸(5.1)，用磁力攪拌器(6.4)攪拌，不加熱，直到硝酸鉀完全溶解。8.2.3將燒杯放入冰浴(6.6)中冷卻溶液。8.2.4將pH計(6.1)的電極放入溶液中。8.2.5電極使用前應在清潔硫酸中至少有4小時的調節時間。8.2.68min(6.19)后，開始滴定，依次加入少量校準的硫酸鐵溶液(見圖1)。滴定不要太快，以免樣4GB/TXXXXX.10—202X品中熱量積聚，導致樣品局部氧化，總滴定時間應約為6min-8min(6.19)。1——含FeSO4的移液管2——pH計的電極3——150mL燒杯4——攪拌棒5——電磁攪拌器6——酸堿計（6-7的標識位置是否相反）7——待滴定的溶液圖1.硫酸鐵滴定裝置8.2.7隨著電壓曲線拐點的接近(見圖2)，減慢滴定速度至盡可能小的體積增量，允許每一滴完全分散后，再滴加下一滴。8.2.8拐點后繼續滴加硫酸鐵（II）溶液。當電壓曲線允許精確測定拐點對應的硫酸鐵（II）溶液的體積時，停止滴定。8.2.9抬高電極。8.2.10用裝有干凈硫酸的燒杯沖洗電極，在準備下一個樣品時，讓過量的硫酸排到燒杯中。8.2.11用式(1)計算硝酸鉀溶液的含氮量:T=0,1386............................................(1)式中：m——硝酸鉀樣品的質量(g)，如8.2中所述的重量；Vi——電壓曲線拐點對應的硫酸鐵溶液體積(mL)。5GB/TXXXXX.10—202Xa——拐點b——拐點對應體積圖2.滴定電壓曲線圖9氮含量的測定9.1.1稱取一定量步驟三(7.4)獲得的固體殘留物，精確到0.0001g(6.13)，并放入150mL燒杯(6.9)9.1.2樣品質量最好控制在0.5000±0.0500g。9.1.3加入100ml(cm3)硫酸(5.1)，用磁力攪拌器(6.4)攪拌，不加熱，直到固體殘渣完全溶解。9.1.4將燒杯放入冰浴(6.6)中冷卻。9.1.5將pH計(6.1)的電極放入溶液中，并按照校準硫酸鐵(II)溶液的相同方法進行。當電壓曲線允許精確測定拐點對應的硫酸鐵溶液的體積時，停止滴定。9.1.6抬高電極。9.1.7用裝有干凈硫酸的燒杯沖洗電極，在準備下一個樣品時，讓過量的硫酸排到燒杯中。9.1.8計算溶液含氮量如式(2):N%=....................................(2)式中：T——硝酸鉀溶液的含氮量(7.2)；m1——最后固體殘渣樣品的質量(單位:g)；Vi1——電壓曲線拐點對應的硫酸鐵溶液體積(單位:mL)。6GB/TXXXXX.10—202X注意:當電極不使用時，將其浸泡在盛有干凈硫酸的燒杯中，而不是用于添加硫酸鐵(II)溶液的移