尖晶石型過渡金屬基催化劑的設計合成及其電催化分解水性能研究解決能源危機有效方法是選擇合適的可再生能源替代傳統能源,從而減少化石能源消耗。水電解是可以將太陽能、風能產生的電能轉化為氫能的一項有效技術。目前,主要使用貴金屬基催化劑,但貴金屬的稀缺性和高成本阻礙了它們的大規模應用。近幾年中,在開發用于析氫反應（HER）和析氧反應（OER）的單過渡金屬（STM）基硫化物,硒化物,氮化物和磷化物方面取得了重大進展。然而,STM材料不穩定,相比貴金屬電催化活性低。因此,開發用于電化學水分解的具有高效、耐用和低成本的新一代電催化劑仍是一個重大挑戰。尖晶石結構（AB₂X₄）材料,是一種基于混合過渡金屬的電催化劑,由于其優異的導電性,雙金屬原子的協同效應和結構穩定性而成為分解水的有效且耐用的電催化劑,正在水電解領域得到迅速發展。本論文圍繞如何獲得高效穩定的尖晶石結構催化劑。通過調控形貌、成分,改變催化劑表面狀態、電子結構,實現催化劑改性和賦予特定功能,使其性能不斷提升。結合理論指導和試驗探索,揭示催化的本質。主要研究內容如下:（1）系統研究尖晶石催化劑形貌與催化分解水性能的關系。研究發現通過改變形貌可以有效調控尖晶石NiCo₂O₄電解水性能,在堿性溶液中NiCo₂O₄納米片（NCO-NSs）有利于HER,而NiCo₂O₄納米線（NCO-NWs）有利于OER催化。利用DFT計算中間體在NiCo₂O₄兩種形貌表面的吸附能,結果表明在堿性溶液中H*和O*吸附步分別是HER和OER反應過程速度控制步,Ni_Td（Ni在四配位）是催化分解水的活性中心。用NiCo₂O₄納米片和納米線分別作為電解水的陰陽兩極,當電流密度20mA·cm^-2時水分解偏壓僅1.70V,展現優異的電催化活性和穩定性。揭示構建三維分級結構材料有助于獲得高效雙功能催化劑。（2）珊瑚形NiCo₂O₄@（Ni,Co）OOH異質結催化劑表現出高的催化活性和優異的耐久性。兩電極NiCo₂O₄@（Ni,Co）OOH||NiCo₂O₄@（Ni,Co）OOH在堿性電解槽中達到電流密度100mA·cm^-2時,兩極偏壓為1.83V,而高電流密度(0.6A·cm^-2)下偏壓僅為2.1V并且穩定10小時不衰減。DFT計算表明形成NiCo₂O₄@（Ni,Co）OOH異質結有效降低水分解的活化能。分子動力學模擬（FPMD）結果揭示了NiCo₂O₄@（Ni,Co）OOH異質結的水分解機制是金屬陽離子的拉伸作用力打開了水的氫鍵。因此尖晶石結構AB₂X₄材料的金屬陽離子有助于催化分解水性能提升。（3）使用水熱法合成具有有機金屬框架的尖晶石ACo₂O₄MMOFs（A=Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn）,研究A位元素取代對OER的催化性能的影響關系。在堿性溶液中,在六種催化劑中FeCo₂O₄MMOFs展示最佳的OER性能,電流密度為10mA?cm^-2的偏壓在1.39V。DFT計算了A位陽離子在ACo₂O₄晶體中的擴散,結果表明Fe陽離子的相對擴散速度最快,并證明尖晶石的ACo₂O₄晶體場是控制A位陽離子電荷傳輸和價態變化的本質。（4）設計并制備了尖晶石納米團簇NiCo₂X₄（X=O,S,Se,Te）催化劑用于高效分解水。研究發現通過調節NiCo₂X₄的X位元素,降低X位電負性有助于提高分解水性能。進一步分析發現,3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）配體可以有效減小NiCo₂Te₄的電負性,使束縛氫的能量接近零,從而提升了NiCo₂Te₄/PTCDA分解水的性能。新設計的NiCo₂Te₄/PTCDA催化劑在中性水溶液中當電流密度10mA·cm^-2時,HER反應的過電位為43mV,而OER反應具有120mV的低過電位。使用NiCo<sub>2</