第二節(jié)滴定分析基本理論一、滴定分析中的化學平衡

1、酸堿溶液中的平衡反應1）濃度、活度和活度系數＝2）酸堿反應的平衡常數——解離常數

HA

=

H+

+

A-

2、配合物或微溶化合物中的平衡反應M

+

L?MLML

+

L?ML2

MLn-1

+

L?MLn

┊┊二、分布系數1、分析濃度與平衡濃度對于滴定分析中常用的酸堿反應、配位反應和沉淀反應可用通式表示（忽略電荷），M

+

nL

=

MLn這些反應常常是分步進行的，

M

+

L?MLML

+

L?ML2┆MLn-1

+

L?MLn

反應的最后產物是MLn，在體系中就有n+1種型體，各型體的平衡濃度用[

]表示。各型體的平衡濃度之和稱為總濃度，又叫分析濃度，用c表示。各型體的平衡濃度占整個體系分析濃度的比例稱為分布系數，用表示。2、酸堿平衡體系分布系數1）一元酸以乙酸（HAc）為例：溶液中物質存在形式：HAc；Ac-，總濃度為c設：HAc

的分布系數為δ1

；

Ac-的分布系數為δ0

；則：δ1

=[HAc]/c

=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+（[Ac-]/[HAc]）}=1/{1+（Ka/[H+]）}=[H+]/([H+]+Ka)

δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ對pH作圖：分布曲線HAc

分布系數與溶液pH關系曲線的討論：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa

時；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa

時；

HAc（δ1）為主(4)pH>pKa

時；Ac-（δ0）為主2）二元酸以草酸（H2C2O4）為例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；（δ2）；（δ1）；（δ0）；總濃度c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1/[H+]+Ka1Ka2/[H+]2}

=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

δ1=[H+]Ka1/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}δ0=Ka1Ka2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}H2A分布系數與溶液pH關系曲線的討論：a.pH<pKa1時，H2C2O4為主b.pKa1<

pH<pKa2時,HC2O4-為主c.pH>pKa2時，C2O42-為主d.pH=2.75時,

1最大；

1=0.938；

2=0.028；

3=0.0343）三元酸(以H3PO4為例)四種存在形式：

H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-分布系數：δ3δ2

δ1δ0δ3=[H+]3δ2=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ1=[H+]Ka1

Ka2[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3δ0=[H+]3+[H+]2

Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3Ka1

Ka2

Ka3[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1

Ka2+Ka1

Ka2

Ka3H3PO4為分布曲線的討論：（

pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個pKa相差較大，共存現象不明顯；（2）pH=4.7時，

δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8時

δ1=0.994

δ0=δ2=0.003三.酸堿溶液pH的計算1、酸堿質子理論

1）Bronsted酸堿的定義酸堿質子理論（protontheory）是在1923年布由布朗斯臺德(J.N.Bronsted)和勞萊(T.M.Lowry)提出的。根據質子理論，酸是能給出質子（H+）的物質，如HOAc、H3PO4、H2PO4-、HPO42-等。堿是能接受質子的物質，如OAc-、PO43-、NH3、HPO42-等。對于Bronsted酸和堿，它們之間的關系可用下式表示HA(酸)?H+

+

A-(堿)而既可接受質子又可給出質子的物質稱為兩性物質，如H2O，HCO3-、H2PO4-、HPO42-等。以H2PO4-為例：H2PO4-＋H+?H3PO4H2PO4-－H+?HPO42-2）酸堿反應的實質根據質子理論，酸堿反應的實質是質子的轉移，可用下式表示HA(酸)?H+

+

A-(堿)反應中酸（HA）失去一個質子生成其共軛堿A-，堿A-得到一個質子轉變成其共軛酸HA。這種酸堿相互轉變的性質稱為共軛性，而這種因一個質子的得失而互相轉變的每一對酸（HA）堿（A-）稱為共軛酸堿對。如：HOAc—OAc-，NH4+—NH3、H2SO4—HSO4-等。由于水分子的兩性作用，一個水分子可以從另外一個水分子奪取質子而形成H3O+和OH-，即H2O

+

H2O?H3O+

+

OH-這種僅在溶劑分子之間發(fā)生的質子傳遞作用，稱為溶劑的質子自遞反應。質子與溶劑作用生成溶劑化質子H3O+。這種作用的平衡常數稱為水的自遞常數，用表示

=[H3O+][OH-]=[H+][OH-]在25℃時，水的離子積常數等于10-14，于是

=10-14

p

=142.質子條件和溶液pH的計算1）質子條件直接書寫法：1、找出質子參考水平，并畫出框圖2、寫出各酸堿形式的得失質子數目3、根據各酸堿形式的得失質子數目相等原則寫出PBE式例如：cmoL/LHAc水溶液HAcH2O-H+Ac--H+OH-+H+H3+OH+簡寫為PBE：[H+]=[Ac-]+[OH-]如cmoL/LNa2CO3水溶液2）酸堿溶液pH的計算1、強酸（強堿）溶液強酸（強堿）在溶液中全部解離，在濃度不是很稀時，[H+]=c,[OH-]=cCO32+H2O+H+HCO3-+2H+H+-H+OH-PBE：[H+]+2[H2CO3]+[HCO3-]=[OH-]+H+H2CO3以HCl溶液為例，其質子條件為[H+]=[OH-]+cHCla）當HCl的濃度不是很稀時，即>>[OH-]（通常分析化學中計算溶液酸度時允許相對誤差為±5%），當c>>20[OH-]時，可忽略[OH-]。一般情況下，只要HCl溶液濃度≥10-6mol/L，則可近似求解：[H+]≈c或pH=－log[H+]=－logcb）當較小時（<10-6mol/L），[OH-]不可忽略，此時[H+]2－c[H+]－=0對于強堿溶液（如NaOH溶液），處理方法與強酸相同.2、一元弱酸（弱堿）溶液設有cmoL/L的一元弱酸HA溶液，其存在著以下質子轉移反應：HA=H++A-

；[A-]=Ka[HA]/[H+]H2O=H++OH-

；[OH-]=Kw/[H+]由質子平衡條件：[H+]=[A-]+[OH-]得：[H+]2=Ka[HA]+Kw溶液pH計算的準確式與簡化式的討論:[H+]2=Ka[HA]+Kw

上式為計算一元弱酸溶液中[H+]的精確式。但式中的[HA]為HA的平衡濃度，未知項。引入分布系數δ：

[HA]=c

·δHA

得一元三次方程：[H+]3+Ka[H+]2-（cKa+Kw）[H+]–KaKw

=0討論：1）當計算允許有小于5%的誤差時，如果弱酸的濃度不是太小，即：c/Ka≥500，可近似認為[HA]等于總濃度c

，且cKa?20Kw則：

[H+]2=cKa

+

Kw

2）若弱酸的Ka也不是太小，即：c/Ka≥500，cKa≥20Kw，忽略Kw項，則可得最簡式：

[H+]2=cKa3）若弱酸，c/Ka

?

500，cKa≥20Kw

[H+]2=Ka[HA]+Kw

[H+]2=Ka[HA]由[HA]=c-[H+]得：

[H+]2+Ka[H+]-Kac=0注：對于一元弱堿，只要將公式中的Ka換成Kb，[H+]換成[OH-]即可。3、多元酸堿溶液設有cmoL/L的二元弱酸H2B溶液，其質子條件：[H+]=[HB-]+2[B2-]+[OH-]，由[HB-]及[B2-]的分布分數表達式代入上述質子條件式，可得到求取[H+]的一元四次方程。一般地說，對于多元酸堿，由于Ka1/Ka2達到105，故溶液中的[H+]、[OH-]主要來自多元酸堿的第一級離解，第二級起離解的[H+]、[OH-]可忽略不計。因此對于多元酸堿溶液一般可按一元弱酸堿溶液處理。判別條件只要將一元弱酸堿溶液pH的計算式中的Ka、Kb換成Ka1、Kb1即可。4、兩性物質溶液1)酸式鹽應用條件：c≥20Ka1;cKa2≥20Kw

pH=1/2(pKa1+pKa2)2）弱酸弱堿鹽應用條件：c≥20Ka;cKa’≥20Kw

pH=1/2(pKa+pKa’)Ka’=Kw/Kb5、酸堿緩沖溶液一）、酸堿緩沖溶液pH計算

pH=pKA+lg(cA－/cHA)二）、緩沖指數

β＝dc/dpH對于緩沖溶液，在HA為弱酸時，溶液的pH由HA－A-的緩沖體系控制，且當pH＝pKa或[HA]=[A-]時，βHA有極大值。三）、緩沖容量緩沖溶液因外加強酸或強堿的量為△c而發(fā)生的pH的變化為△pH。四）、常見的緩沖溶液緩沖溶液有一般緩沖溶液和標準緩沖溶液。P43，表2－1,表2－3為常見的標準緩沖溶液，一般緩沖溶液，弱酸及弱酸鹽、弱堿及弱堿鹽、多元酸及其共軛堿組成。四、配位滴定中的副反應及條件穩(wěn)定常數一）、氨羧試劑及其金屬配合物的穩(wěn)定常數1、胺羧試劑最常見:乙二胺四乙酸（EthyleneDiamine

TetraaceticAcid);簡稱:EDTA(H4Y)，溶解度較小，常用其二鈉鹽。環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）胺羧試劑的特點：a.配位能力強；氨氮和羧氧兩種配位原子；b.多元弱酸；EDTA可獲得兩個質子，生成六元弱酸；c.與金屬離子能形成多個多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高；d.與大多數金屬離子1∶1配位，計算方便；右圖為NiY

結構2、EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性金屬離子與EDTA的配位反應，略去電荷，可簡寫成：M+Y=MY穩(wěn)定常數：KMY=[MY]/[M][Y]表中數據有何規(guī)律？穩(wěn)定常數具有以下規(guī)律：a堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lg

KMY<3；b堿土金屬離子的lgKMY=8-11；c過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15-19d三價，四價金屬離子及Hg2+的lgKMY>20.表中數據是指無副反應的情況下的數據,不能反映實際滴定過程中的真實狀況。

配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質和外界條件。

需要引入：條件穩(wěn)定常數二）、EDTA在溶液中的存在形式在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線1).在pH>12時,

以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；三）、配位滴定中的副反應有利于MY配合物生成的副反應?不利于MY配合物生成的副反應?如何控制不利的副反應？控制酸度；掩蔽；四）、EDTA的酸效應及酸效應系數定義：

αY（H）=[Y']/[Y]一定pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度[Y']，與能參加配位反應的有效存在形式Y4-的平衡濃度[Y]的比值。酸效應系數αY（H）

——用來衡量酸效應大小的值。由上式和表中數據可見ａ酸效應系數隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減小；ｂαY（H）的數值越大，表示酸效應引起的副反應越嚴重；ｃ通常αY（H）>1,[Y‘]>[Y]，當αY（H）=1時，表示總濃度[Y']=[Y]；ｄ酸效應系數與分布系數為倒數關系。αY（H）=1/δ由于酸效應的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數不能反映不同pH條件下的實際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數。五）、條件穩(wěn)定常數滴定反應：

M+Y4-=MY

KMY=[MY]/（[M][Y4-]）

[Y4-]為平衡時的濃度（未知），EDTA總濃度[Y']已知。由：αY(H)=[Y']/[Y4-]

得：[MY]/（[M][Y']）=KMY/αY(H)=K

MY’

lgK'MY=lgKMY-lgα

Y（H）同理：可對滴定時,金屬離子發(fā)生的副反應也進行處理,引入副反應系數。副反應系數:αM=[M']/[M]它表示未與EDTA配位的金屬離子的各種存在形式的總濃度[M']與游離金屬離子濃度[M]之比，則:

[MY]/（[M'][Y']）=KMY/（αY(H)αM）

=KM’Y’=K'MY條件穩(wěn)定常數:

lgK'MY=lg

KMY-lgαY(H)-lgαM

在配位滴定中,酸效應對配合物的穩(wěn)定性影響較大，一般近似用KMY’

代替K'MY

。計算pH=2.0和pH=5.0時的條件穩(wěn)定常數lgK’ZnY

。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0時,lgαY(H)=13.51pH=5.0時,lgαY(H)=6.6由公式：lgK

'MY=lgKMY-lgαY（H）得：pH=2.0時,lgK

'ZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0時,lgK

'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5時，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；pH=2時，條件穩(wěn)定常數降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?六）、最小pH的計算及林旁曲線溶液pH對滴定的影響可歸結為兩個方面：1）提高溶液pH，酸效應系數減小,KMY'增大，有利于滴定；2）提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應,使KM'Y減小，不有利于滴定。兩種因素相互制約，具有：最佳點(或范圍)。當某pH時，條件穩(wěn)定常數能夠滿足滴定要求，同時金屬離子也不發(fā)生水解，則此時的pH即：

最小pH。不同金屬離子有不同的最小pH值及最大pH值。最小pH的計算：最小pH值取決于允許的誤差和檢測終點的準確度：配位滴定的目測終點與化學計量點兩者的pM差值一般為±0.2，若允許的相對誤差為0.1%，則根據終點誤差公式可得:K'MY=[MY]/（[M][Y']）

=c/(c

0.1%

c

0.1%)=1/(c

10-6)

lgcK'MY≥6當：[c]=10-2mol/L時，lgK'MY≥8

lgαY(H)≤lgKMY-lgK'MY=lgKMY-8將各種金屬離子的lgKMY

與其最小pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應曲線或林旁曲線。酸效應曲線（林旁曲線）五、氧化還原反應與條件電極電位一）、條件電極電位在氧化還原滴定反應中，存在著兩個電對。可以用能斯特方程來計算各電對的電極電位：但在實際應用時，存在著兩個問題：

(1)不知道活度a（或活度系數

）：

a=

c(2)離子在溶液可能發(fā)生：絡合，沉淀等副反應。

(副反應系數：αM=[M']/[M]；[M']總濃度,[M]有效濃度)

考慮到這兩個因數，需要引入條件電極電位！條件電極電位：當cox/cRed=1時,條件電極電位等于實際電極電位。用條件電極電位能更準確判斷氧化還原反應進行的方向、次序及反應完成的程度。二）、外界條件對電極電位的影響外界條件對電極電位的影響主要表現在：(1)配位、沉淀等副反應使有效濃度降低電對的氧化態(tài)(cOX)生成沉淀(或配合物)時，電極電位降低；還原態(tài)(