第四章聚合方法

本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合自由基聚合方法聚合方法概述離子和配位聚合方法逐步聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合溶液聚合本體聚合熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚4

均相體系非均相體系4.1本體聚合(Bulkpolymerization)何謂本體聚合不加其它介質，只有單體本身，在引發劑、熱、光等作用下進行的聚合反應基本組分單體包括氣態、液態和固態單體引發劑一般為油溶性聚合場所：本體內色料增塑劑潤滑劑助劑有時包括：本體聚合的優缺點解決辦法:分段聚合。預聚在反應釜中進行，轉化率達10～40％，放出一部分聚合熱，有一定粘度后聚在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全優點

產品純凈，不存在介質分離問題;可直接制得透明的板材、型材;聚合設備簡單，可連續或間歇生產。缺點體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制輕則造成局部過熱，產品有氣泡，分子量分布寬重則溫度失調，引起爆聚實例：1.甲基丙烯酸甲酯的間歇本體聚合制有機玻璃板。

教材P137實例2：苯乙烯連續本體聚合。聚苯乙烯系列聚合物品種：(1)通用聚苯乙烯，GPPS（Generalpurposepolystyrene）(2)抗沖聚苯乙烯，HIPS（HighimpactPS）(3)可發聚苯乙烯，EPS（expandable

PS）(4)苯乙烯－丙烯腈共聚物，SAN（styrene-acrylonitrilecopolymer）(5)苯乙烯－丁二烯－丙烯腈三元接枝共聚物，ABS（acrylonitrile-butadiene-

styrenecopolymer）其中GPPS多用連續本體聚合法生產。補充作業：查閱資料總結HIPS，EPS，SAN和ABS的生產方法。苯乙烯的本體聚合可采用釜-塔串聯反應器，分別承擔預聚和后聚合的任務。預聚采用引發劑引發，多用t1/2等于1h(100~140℃)的復合引發劑(中溫和高溫復合)如BPO和過氧化苯甲酸叔丁酯復合。預聚的溫度為80~100℃，停留時間約為4~5h。后聚合采用熱引發。預聚物進入塔式反應器自上而下做塞狀流動。

4.2溶液聚合（Solutionpolymerization）溶液聚合是將單體和引發劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應基本組分單體引發劑溶劑聚合場所：在溶液內溶液聚合的優缺點優點缺點散熱控溫容易，可避免局部過熱體系粘度較低，能消除凝膠效應

溶劑回收麻煩，設備利用率低聚合速率慢分子量不高溶劑對聚合的影響：溶劑的加入可能影響聚合速率、分子量分布；溶劑導致籠蔽效應使f降低；溶劑的加入降低了[M]，使Rp降低；向溶劑鏈轉移的結果使分子量降低。溶劑對聚合物的溶解性能與凝膠效應有關：良溶劑，為均相聚合，[M]不高時，可消除凝膠效應;沉淀劑，凝膠效應顯著，Rp

，Mn

;劣溶劑，介于兩者之間。工業上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液。實例：醋酸乙烯酯（VAc）溶液聚合制聚乙烯醇（PVA）甲醇鏈轉移常數不大，聚合速率快。PVA：型號1788，1799，表示Xn為1700，有88%或99%的乙酰氧基轉化成了－OH。補充作業：查閱PVA的一些型號及其用途。4.2懸浮聚合(Suspensionpolymerization)懸浮聚合是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法?；窘M分單體引發劑水

懸浮劑水溶性高分子物質聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩定懸浮液的物質。吸附在液滴表面，形成一層保護膜吸附在液滴表面，起機械隔離作用不溶于水的無機物顆粒大小與形態

懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01~5mm

范圍粒徑在1mm左右，稱為珠狀聚合；粒徑在0.01mm左右，稱為粉狀懸浮聚合。粒狀樹脂的顆粒形態不同顆粒形態是指聚合物粒子的外觀形狀和內部結構狀況

顆粒形態緊密型：不利于增塑劑的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑劑的吸收，便于加工顆粒形態取決于分散劑的種類明膠：緊密型PVA：疏松型

大，有利于形成疏松型水與單體的配比實例：氯乙烯的懸浮聚合五大通用塑料，PP，PE，PS系列，PVC，ABS。80%以上的PVC采用懸浮法生產。

※水油比對顆粒的疏松程度有明顯影響，在2：1到1.2：1之間變動。※聚合度由溫度控制，某一品種的聚合溫度波動范圍控制在0.2~0.5℃之間?！捎玫突钚砸l劑如BPO和低活性引發劑過氧化碳酸酯類復合使用以控制自動加速，使反應接近勻速進行?！稚┑男再|對PVC顆粒形態有明顯影響。4.4乳液聚合

（Emulsionpolymerization）1.乳液聚合介紹乳液聚合單體在乳化劑作用和機械攪拌下，在水中分散成乳液狀態進行的聚合反應?；窘M分單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型。引發劑：為水溶性或一組分為水溶性引發劑過硫酸鹽：K+，Na+、NH4+

氧化－還原引發體系水：去離子水乳化劑聚合場所在膠束內乳液聚合優缺點

優點水作分散介質，傳熱控溫容易可在低溫下聚合

Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳膠的場合要得到固體聚合物，后處理麻煩成本較高難以除盡乳化劑殘留物缺點乳液聚合機理不同在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時提高。2.乳化劑（emulsifier）是一類可使互不相容的油和水轉變成難以分層的乳液的物質，屬于表面活性劑。

分子通常由兩部分組成親水的極性基團親油的非極性基團

如長鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）陰離子型烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉

★乳化劑的分類

以上是常用的陰離子乳化劑。在堿性溶液中比較穩定，遇酸、金屬鹽、硬水會失效在三相平衡點以下將以凝膠析出，失去乳化能力。

三相平衡點：是指乳化劑處于分子溶解狀態、膠束、凝膠三相平衡時溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態存在

C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;陽離子型極性基團為銨鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。兩性型兼有陰、陽離子基團，如氨基酸鹽非離子型環氧乙烷聚合物，或與環氧丙烷共聚物PVA對pH變化不敏感，比較穩定，乳化能力不如陰離子型，一般不單獨使用，常與陰離子型乳化劑合用。親憎平衡值，也稱親水親油平衡值(HLB，hydrophile-lipophilebalance)

是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對其性能的貢獻。每種表面活性劑都有一數值，數值越大，表明親水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范圍。教材P146?！锶榛瘎┰谒械姆稚⑶闆r：乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態溶解在水中達到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個分子），稱為膠束。形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)

不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強。膠束的形狀膠束的大小和數目取決于乳化劑的用量，乳化劑用量多，膠束的粒子小，數目多。球狀(低濃度時)直徑4

～5nm棒狀(高濃度時)直徑100～300nm★加入單體的情況在形成膠束的水溶液中加入單體小部分單體可進入膠束的疏水層內大部分單體經攪拌形成細小的液滴體積約為1000nm體積增至6~10nm周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護層，乳液得以穩定相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為增容膠束極小部分單體以分子分散狀態溶于水中3.乳液聚合機理對于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發劑溶于水，聚合物溶于單體的情況。單體液滴極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5

nm，1017－18個/cm3大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010－12個/cm3單體和乳化劑在聚合前的三種狀態

在水相沉淀出來的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩定，繼而又有單體擴散進入形成聚合物乳膠粒的過程。聚合場所：水相不是聚合的主要場所;單體液滴也不是聚合場所;聚合場所在膠束內

膠束成核：自由基由水相進入膠束引發增長的過程均相成核：膠束比表面積大，內部單體濃度很高，提供了自由基進入引發聚合的條件。液滴中的單體通過水相可補充膠束內的聚合消耗。成核機理成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。有兩種途徑：聚合過程根據聚合物乳膠粒的數目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段：

Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失－－單體液滴數目不變直到消失－體積縮小RP

不斷增加恒定下降Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開始引發到膠束消失為止，Rp

遞增Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，Rp恒定

Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結束，Rp下降

4乳液聚合動力學（1）聚合速率動力學研究多著重第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為

Rp=kp[M][M·]

在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數有關

考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒數，單位為個/cm3NA為阿氏常數103

N/NA是將粒子濃度化為mol/L為每個乳膠粒內的平均自由基數乳液聚合恒速期的聚合速率表達式為粒子尺寸太小不能容納一個以上自由基，第一個自由基進入膠束后，引發聚合；而第二個自由基進入后，會與第一個自由基碰撞，偶合中止。則可認為：同時，由于乳膠粒對自由基的隔離和包埋作用，自由基的壽命很長，兩自由基進入乳膠粒的時間間隔可以長達10~100s，而一般自由基壽命只有零點幾秒。因此可以得到較高分子量的產物?！芭抨犂碚摗庇懻?對于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補充單體，使乳膠粒內單體濃度恒定，因此，Rp恒定。 對于第一階段自由基不斷進入膠束引發聚合，成核的乳膠粒數N從零不斷增加，因此，Rp不斷增加。對于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內單體濃度[M]不斷下降