第三章自由基聚合工藝基礎

與本體聚合工藝3.1.1概述自由基聚合反應是高分子合成工業(yè)中應用最廣泛的化學反應之一。很多大宗的聚合物和改性聚合物均依據(jù)自由基聚合的原理進行生產。PVC、PVA、PAN、LDPE、SBR、NBR等。A.適應的單體：主要是乙烯基單體和二烯烴類單體B.實施的方法：包括本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合或它們的混合。3.

1自由基聚合工藝基礎聚合實施方法的選擇實施方法的選擇與工藝評價的因素基本相同主要考察工藝的先進性、實用性和可行性（“三性”）a.

產品用途所要求的產品形態(tài)和產品成本如PVCb.

技術的難易和成熟程度如橡膠生產一般為乳液或溶液法，較少或不采用懸浮法或本體法。c.

環(huán)保角度不采用或盡量不采用污染較大的工藝d.投資規(guī)模和產品成本因素等。3.1.2自由基引發(fā)劑

——種類與選擇引發(fā)劑種類主要有三大類過氧化合物類偶氮化合物類氧化-還原體系通式：R-O-O-H或R-O-O-R最常用的為BPO、LPO和DCP。根據(jù)過氧基團的不同，過氧化合物可分成以下幾類：a)

烷基（或芳基）過氧化氫

通式：R-O-O-H如：叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等a.

過氧化合物類異丙苯過氧化氫b)

過氧酸類

通式：R-CO-O-OH如過氧乙酸CH3-CO-O-OHc)

過氧化二烷基（或芳基）通式：R-O-O-R，如過氧化二叔丁基CH3-C(CH3)2-O-O-C(CH3)2-CH3d)過氧化二酰基通式：R-CO-O-O-CO-R，最常見的為BPO和LPO。e)過氧化酸酯類通式：

R-CO-O-O-R，如過氧乙酸叔丁酯

CH3-CO-O-OC(CH3)3

f)過氧化碳酸二酯類通式：R-O-CO-O-O-CO–O-R，如過氧化二異丙基二碳酸酯（IPP）(CH3)2CH-O-CO-O-O-CO-O-CH(CH3)2g)過氧化磺酰酯通式：R-SO2-O-O-R′。這一類較少采用。過氧類引發(fā)劑活性判斷①從a)

g)引發(fā)劑的活性越來越高②R基團結構與引發(fā)劑活性脂肪烴基團＞芳烴基團

短鏈＞長鏈

直鏈＞支鏈偶氮類引發(fā)劑通式最常見的是AIBN和AIVN。分解式R-CN(R′)C-N=N-C(R′)CN-R2R-CN(R′)C?+N2氧化-還原體系a)過氧化物-亞鐵鹽（Fe2+）體系如Fe2++H2O2Fe3++OH－+OH?

隨引發(fā)劑分解，體系堿性增強b)過硫酸鹽-亞硫酸鹽體系

S2O82－+HSO3－

SO42－+SO4－?+HSO3?隨引發(fā)劑分解，體系酸性增強c)過硫酸鹽—Fe2+體系S2O82－+Fe2+Fe3++SO42－+SO4－?隨著引發(fā)劑分解，體系酸性增強d)BPO—二甲苯胺體系引發(fā)劑的選擇根據(jù)聚合方法

懸浮聚合用油溶性引發(fā)劑乳液聚合選擇水溶性引發(fā)劑根據(jù)操作方式和反應的溫度a)操作方式

間歇聚合依據(jù)反應時間，連續(xù)聚合依據(jù)停留時間b)反應溫度引發(fā)劑的分解速率，應與反應時間（停留時間）匹配根據(jù)引發(fā)劑分解速率常數(shù)kd在相同介質和溫度下，不同引發(fā)劑的kd不同，kd大者，分解速率快，活性高。根據(jù)引發(fā)劑分解活化能EdEd大者，分解的溫度范圍窄如要求引發(fā)劑在某一溫度范圍內集中分解，則選用Ed大者反之，可選用Ed小者。根據(jù)半衰期（t1/2）半衰期（t1/2）是引發(fā)劑分解一半時的時間，它與反應溫度有關。對于復合引發(fā)劑：t1/2m[Im]1/2＝t1/2A[IA]1/2+t1/2B[IB]1/2引發(fā)劑的殘留量：v＝ln2/[t/t1/2+ln2]v—引發(fā)劑的殘留量（％），t—反應時間或停留時間，t1/2—半衰期。對于連續(xù)聚合，t1/2＝t/6

對于間歇聚合，t1/2＝t/3～8

如PVC，t1/2＝t/3；PSt,t1/2＝t/6～8。聚合物分子量的控制與調節(jié)手段分子量與引發(fā)劑濃度的關系根據(jù)高分子化學的基本理論動力學鏈長υ＝k[M]/[I]1/2k—常數(shù)，[M]—單體濃度，[I]—引發(fā)劑濃度產物的平均聚合度Xn

偶合終止Xn＝2υ

歧化終止Xn＝υ因此，可以說[I]對產物的平均聚合度Xn有明顯的影響。但是，可否通過控制[I]來調節(jié)產物的分子量？分子量與引發(fā)劑濃度的關系答案是：理論上可行，實際操作中盡量不采用！因為：[I]上升時，Rp也會上升；反之亦反。故提高[I]時，會造成以下后果反應速率可能明顯上升，嚴重時，反應會失控；造成引發(fā)劑殘留量提高，影響產物的貯存性能。Rp＝K[I]1/2[M]分子量調節(jié)劑的作用根據(jù)高分子化學的基本理論

1/Xn＝1/X0+CS[S]/[M]Xn－加分子量調節(jié)劑后的平均聚合度X0－加分子量調節(jié)劑前的平均聚合度CS－鏈轉移常數(shù)[S]、[M]－鏈轉移劑、單體濃度根據(jù)以上表達式CS[S]/[M]對產物的Xn影響很大，可有效調節(jié)產物分子量在間歇聚合中，[S]/[M]處于不斷變動中。反應初期產物的Xn較小反應后期，隨著[S]/[M]的變化，產物的Xn提高。因此，在整個聚合周期內，易造成產物分子量分布變寬可通過控制反應過程中[S]/[M]值，控制分子量分布比較常用的方法是分批次補加鏈轉移劑。間歇聚合中鏈轉移劑添加方式鏈轉移劑的選擇

一般根據(jù)50％轉化率－U1/2進行選擇。U1/2－鏈轉移劑消耗50％時單體的轉化率。U1/2＝100（1－0.51/Cs）一般情況下，CS提高，U1/2下降。根據(jù)反應的單體轉化率要求，選擇合適的鏈轉移劑。鏈轉移劑的U1/2可查閱有關手冊。反應溫度的影響通過調節(jié)反應的溫度，會對以下參數(shù)產生影響a)引發(fā)劑的分解速率和聚合反應速率b)鏈轉移反應的速率和程度從而影響產物的平均聚合度。自由基聚合中控制產物分子量的

三個主要手段

自由基聚合中，控制產物分子量的手段主要有以下三個①嚴格控制引發(fā)劑的使用量②嚴格控制反應的溫度③選擇適當?shù)逆溵D移劑的品種和用量3.3本體聚合生產工藝3.3.1概述本體聚合單體中加入少量引發(fā)劑（或不加引發(fā)劑，而依賴熱或光引發(fā)），在無其它介質存在的情況下進行的聚合實施方法。采用本體聚合方法生產的聚合物主要有LDPE、PSt、PMMA、部分PVC等。本體聚合的幾種工藝流程MMA引發(fā)劑澆模升溫聚合預聚合有機玻璃澆鑄制品苯乙烯預聚合塔釜連續(xù)聚合擠出、切粒PSt顆粒乙烯一級壓縮二級壓縮氣相聚合引發(fā)劑高壓分離低壓分離擠出切粒氯乙烯預聚后聚合過篩分離引發(fā)劑回收VC粉狀PVC樹脂3.3.2本體聚合工藝的特點

雜質少、產品純凈工藝流程相對較短所需的設備較少反應器的要求相對較高大規(guī)模生產時，體系中無其它介質存在，產生的反應熱移除困難。單程轉化率相對較低大規(guī)模生產時，多采用分段聚合（原因分析見p24-25）產物的MWD相對較寬

反應后期傳熱、傳質困難，凝膠效應嚴重。

3.3.3本體聚合的反應器

A.形狀一定的模型—PMMA的生產模型無攪拌器，只是形狀一定的模型或模子生產中，將預聚到一定程度的聚合液加入模型中繼續(xù)聚合，以生產管、板、棒或其它形狀的材料。PMMA材料-亞克力制品B、釜式聚合反應器

－VC、VAc、St聚合反應器由于聚合過程中反應物前、后期黏度差別較大，一般采用分段聚合的方法反應前期，采用小功率電機配槳式攪拌反應后期，采用大功率電機配特殊形式攪拌器目的節(jié)省動力消耗、強化攪拌效果連續(xù)聚合反應器C、管式反應器

如LDPE生產中的聚合反應器D、塔式反應器

主要用于PSt的生產先將St在釜式反應器中，預聚至轉化率為50％左右，然后使物料自塔頂流下，塔內溫度自下而上逐步提高，使得殘留單體自下而上地逆流而上，與物料充分接觸而聚合。3.4氣相本體聚合工藝

—LDPE生產工藝3.4.1聚乙烯簡介通式：－[CH2－CH2]n－，n＝400～50000沿－C－C－主鏈分布長度為1～8個碳原子的短支鏈根據(jù)計算，純結晶聚乙烯密度約為1.0g/cm3

純無定形聚乙烯密度約為0.855g/cm3工業(yè)生產的聚乙烯樹脂密度0.915～0.970g/cm3結晶區(qū)與無定形相區(qū)比例不同導致其密度差異，并對其物理機械性能產生重要影響。聚乙烯的主要分類a.低密度（高壓）聚乙烯（LDPE）密度為0.915～0.930g/cm3的均聚物含少量極性基團的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-EVA

乙烯-丙烯酸乙酯共聚物-EAAb.線性低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE、MDPE）乙烯、α-烯烴（1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）的共聚物密度為0.915～0.940g/cm3密度為0.938～0.940g/cm3的為MDPE自由基共聚合Zieglar催化劑Phillips催化劑－Cr2O3c.高密度聚乙烯（HDPE）Phillips催化劑或Zieglar催化劑催化密度0.960～0.970g/cm3的均聚物密度0.940～0.958g/cm3的乙烯與1-丁烯或1-己烯的共聚物d.超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）分子量約為高分子量HDPE的10倍，支鏈甚少。熔點和強度較高，需用特殊方法加工。e.改性聚乙烯包括交聯(lián)聚乙烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氧化聚乙烯以及接枝聚乙烯等。3.4.2LDPE的合成工藝LDPE是通過高壓自由基本體聚合法生產的，操作壓力約100～400MPa。使用的反應器有兩種類型帶攪拌器的高壓釜耐高壓管式反應器通常將高純乙烯氣經(jīng)兩級壓縮后，連續(xù)加入反應器進行聚合，反應后的混合物連續(xù)排出反應器；經(jīng)兩級減壓分離，回收未反應的乙烯單體，熔融聚合物經(jīng)混合助劑后，造粒包裝。工藝流程乙烯一級壓縮二級壓縮氣相聚合引發(fā)劑高壓分離低壓分離擠出切粒主流程高純乙烯氣體經(jīng)2-3級壓縮聚合高壓分離、低壓分離乙烯循環(huán)造粒等輔助流程引發(fā)劑、調節(jié)劑注入系統(tǒng)加工助劑注入系統(tǒng)熱水循環(huán)系統(tǒng)反應特性自由基本體聚合，強放熱反應，反應熱3.35kJ/g·PE如何提高反應過程中的傳熱、傳質效率，以提高乙烯轉化率，是LDPE合成工藝研究的重點。工藝概況

LDPE的合成工藝均由ICI公司的技術衍生而來，除反應器、配方、工藝控制有所不同外，流程均大致相同。生產流程示意圖蘭化集團引進Basell公司20萬t/aLDPE裝置工藝流程流程簡述乙烯與分子量調節(jié)劑混合后，經(jīng)一次壓縮（25～30MPa）后與循環(huán)乙烯混合，進入二級壓縮機，出口壓力110～400MPa（不同工藝，要求的壓力不同）。聚合反應溫度150～330℃一次分離經(jīng)高壓分離器（溫度～230℃，20～30MPa）分離大部分未聚合的乙烯氣體；經(jīng)分離罐分離掉夾帶的低分子量聚乙烯蠟。二次分離經(jīng)低壓分離器（0.05～1MPa，220℃）,分離殘留乙烯氣體。經(jīng)擠出、干燥、混合、造粒即得產品。主反應器-管式反應器鎳/鉻不銹鋼內管和碳鋼夾套組成的套管型反應器。內徑30～60mm，長徑比為1/250～1/40000。長度達到10m的反應器，即可形成10萬t/a的生產能力。目前該類反應器中最大的管長約為1500m。一般來說，其管徑越小，管長越長，越有利于散熱；從而可以提高乙烯的單程轉化率和裝置的生產能力。一般單程轉化率為20～40％。主反應器-釜式反應器釜式反應器的長徑比一般為10：1。由不銹鋼鍛件經(jīng)車床切削加工制成。10萬t/a裝置的反應器體積約為1.5m3。該反應器基本就是一個厚壁容器，傳熱較差，反應幾乎是在絕熱狀態(tài)下進行的。釜內配置攪拌器，使物料充分混合以防局部過熱。常用冷乙烯氣體作為冷卻劑吸收反應熱。該反應器的單程轉化率一般<25％，比管式反應器要低。高壓聚乙烯10萬t/a典型生產裝置反應器設計參數(shù)*

設計條件設計參數(shù)管式反應器釜式反應器操作溫度，℃149～330166～277操作壓力，MPa

276207乙烯轉化率，％3020反應器容積，m3

0.9341.49停留時間，s4035兩種工藝產品的分子結構特點

M=200000，MI＝1.7，ρ＝0.918～0.919釜式反應器產品長支鏈20個管式反應器產品長支鏈7個兩種反應器的應用*管式法工藝的主要廠家德國BASF美國UCC日本三菱油化荷蘭DSM最大單臺反應器的生產能力為20萬t/a（分屬于美國的EXXON和荷蘭DSM公司）釜式法最大單臺反應器生產線生產能力為17萬t/a，屬于Orkem公司在卡塔爾的裝置。兩者各有特色，據(jù)報道，在LDPE產品中兩者各為50％左右。我國主要的LDPE生產裝置*主要原料乙烯純度≥99.95％引發(fā)劑氧氣和過氧化物（過氧化二叔丁基等溶于液體石蠟）分子量調節(jié)劑烷烴（乙烷、丙烷、丁烷等）烯烴（丙烯、異丁烯等）添加劑潤滑劑硬脂酸、油酸銨、亞麻仁油酸銨等開口劑超細SiO2與Al2O3混合物抗氧化劑

264（2，6-二叔丁基對甲酚）等抗靜電劑聚環(huán)氧乙烷等3.4.4工藝條件分析高壓聚乙烯的生產工藝條件十分苛刻為什么采用這樣苛刻的工藝條件？高溫高壓低轉化率反應溫度150～330℃壓力100～300MPa轉化率15～30%1）溫度條件的設定聚合溫度一般設定在150～330℃最高一般不超過300℃，極端最高330℃最低不低于130℃。最高溫度設定1)乙烯聚合反應的活性很低乙烯沒有任何取代基，分子結構對稱，偶極矩為零。提高反應溫度有利于提高乙烯的反應活性，促進反應的進行，使之容易聚合。2)純乙烯在350℃或更高的溫度下，會發(fā)生爆炸性分解，從而生成C、H、CH4等分解物。故反應的溫度應低于350℃。從安全角度出發(fā)，為避免因某些特殊或不可預知因素（如停電、泄漏等）造成的溫度變化，引起事故發(fā)生溫度設定應低于350℃，一般不高于300℃。由聚乙烯的熔點決定聚乙烯熔點為130℃左右當溫度低于該溫度時會造成大量聚合物凝固，堵塞管道同樣會造成反應難以進行下去，并造成事故故最低反應溫度不宜低于130℃。最低溫度的設定2）壓力條件分析乙烯在常溫常壓下為氣體，分子間距離遠，不易反應。即使在100～300MPa下仍為氣體，只是其密度已達0.5g/cm3，接近液態(tài)烴的密度，近似不可壓縮的液態(tài)，故稱為“氣密相”狀態(tài)。壓縮后，乙烯分子之間的距離顯著縮短，極大地增加自由基與乙烯分子之間的碰撞幾率，故易于進行反應。這是乙烯氣體必須進行壓縮的原因。其次，反應的溫度越低，需要的壓力相對越大。具體原因見相圖即反應的溫度越低，需要更大的壓力，才能使乙烯與聚合形成的聚乙烯熔融物形成均一的均相狀態(tài)，保持反應的順利進行。否則，就會發(fā)生分相。LDPE-乙烯平衡相圖分相與下列因素有關聚乙烯含量越高越易分相反應溫度越低越易分相反應壓力越低越易分相3）轉化率分析

高壓聚乙烯生產時，一般控制的單體轉化率為15～30％明顯低于其它單體本體聚合的轉化率，造成大量的乙烯需要循環(huán)使用，能耗很高為什么只能控制如此低的轉化率呢？1)乙烯聚合熱很高，熱容很小聚合熱為-95kJ/mol（3344～3762kJ·kg），高于一般烯類單體的聚合熱如140MPa，150～300℃下乙烯的熱容為2.5～2.8kJ/kg·K轉化率每提高1%，反應溫度上升12～13℃。如反應熱不能及時移除，極易造成反應溫度急劇上升，從而造成爆炸發(fā)生。如沒有良好的控溫措施，提高單體的轉化率十分困難。2)根據(jù)相圖分析提高乙烯轉化率，聚乙烯含量上升，易造成分相。綜上所述，提高乙烯轉化率十分困難。3.5非均相本體聚合工藝

—PVC本體聚合工藝3.5.1概述*（打*的段落可不用記，下同）發(fā)展簡述1835年科學家V.Regnault首先發(fā)現(xiàn)并得到PVC。在實驗中，采用二氯乙烷+乙醇鉀溶液合成出了氯乙烯。將得到的氯乙烯置于密閉試管中，在陽光的長期照射之下，生成了白色鱗片狀沉淀，當時尚不清楚該沉淀為何物。1872年德國科學家Baumann經(jīng)研究證實該物質為PVC。PVC是重要的基礎材料。目前僅次于PE的第二大熱塑性塑料品種（與PP的產量和產能相近）。由于PVC中殘留的單體VC的毒性問題，同時PVC加工時易分解，近年來其發(fā)展速度趨緩。中國最早的PVC生產裝置由錦西化工廠于1958年建成現(xiàn)有生產企業(yè)約百家，總生產能力超過1800萬噸。發(fā)展簡述*2010年中國新增近500萬t/a的聚氯乙烯(PVC)產能,達到約2300萬t/a由于生產成本提高,2009年中國PVC生產裝置開工率僅50%,2010年PVC產量為1200萬t左右。需求方面,2010年中國的PVC需求增速放緩至8%,而在2009年時達到兩位數(shù)的增長速度。2010年中國消費PVC1060萬t。預計中國國內仍將過剩140萬t/a的PVC。發(fā)展簡述*PVC主要采用懸浮法生產，占總產量的80％以上本體法工藝最初由法國的Pechiny.St.Gobain（P.S.G.）公司開發(fā)，Rhone-Poulenc公司實現(xiàn)工業(yè)化該法具有無廢水、產物不需干燥、純度高等優(yōu)點產品性能方面優(yōu)于懸浮法產品主要體現(xiàn)在熱穩(wěn)定性好，透明性優(yōu)良、吸收增塑劑速率快。因而，該法逐漸受到重視。近年來VC本體法生產發(fā)展較快，目前本體法PVC產品的總產量已占PVC總量的8～10％。本體法PVC生產工藝發(fā)展簡述*目前為止，世界上已經(jīng)有20多個廠家采用本體法工藝生產PVC樹脂,總的生產能力約為160萬t/a。我國四川宜賓天原化工廠和內蒙古海吉氯堿公司于2000年和2004年分別引進法國ATO公司的本體法工藝生產技術,生產能力分別為2萬t/a和6萬t/a近年經(jīng)過引進技術的消化吸收和技術改造，生產能力分別提升至20萬t/a和8萬t/a。本體法PVC生產工藝發(fā)展簡述*PVC簡介*1)PVC種類根據(jù)生產方法劃分懸浮法（S-PVC）本體法乳液法（E-PVC）微懸浮特種樹脂高聚合度PVC，聚合度＞2000或2500，具有彈性體的性質，是一種熱塑彈性體。其它改性樹脂氯醋共聚樹脂、氯化聚氯乙烯（CPVC）糊樹脂通用樹脂硬質品軟質品分子量是劃分PVC牌號的主要指標國內外均采用分子量大小劃分產品牌號國內根據(jù)分子量大小分為1～8型國外根據(jù)聚合度大小直接按K值劃分K值按下式進行計算得到logηr＝{(75K2×10-6)/(1+1.5KC×10-3)+(K×10-3)}Cηr為比濃黏度，C為濃度，g/100mLPVC牌號的劃分PVC顆粒形態(tài)對加工性能的影響2)PVC顆粒形態(tài)對加工的影響乒乓球型與棉花球型樹脂與性能PVC加工比較困難，相對而言，棉花球型樹脂容易塑化（熔融）速度快，加工性能好。3)“魚眼”-白而密實的粒子不易塑化，其存在會使制品中產生白色點狀缺陷，形成次品。PVC樹脂的顆粒形態(tài)3.5.2技術開發(fā)簡況

開發(fā)過程的三個主要階段a.主要特征—立式單聚合釜階段PSG公司最初開發(fā)的工藝為單聚合釜工藝即聚合是在一個反應釜內完成。由于本體聚合的特點，在反應的后期，反應熱難以排除，反應不易控制，導致反應的溫度波動較大。使得該工藝存在兩個明顯的缺陷：1)溫度波動大產品性能不穩(wěn)定2)易局部過熱造成顆粒熔融，產品顆粒形態(tài)差，疏松度不夠。這兩個難題一度使得該工藝的推廣和應用面臨困難。技術開發(fā)簡況b.二段聚合PSG公司對該工藝進行改進：在技術上取得重大突破。主要的改進是將一步聚合改為二段聚合。將整個聚合過程分為兩個部分前段為VC的預聚主要形成顆粒種子、控制產物的轉化率在8～10％，由于轉化率較低，可以快速的進行聚合。后段為主聚合轉化率為80％左右，控制的聚合速率較慢反應主要在預聚形成的初級粒子上進行，解決了產物的顆粒形態(tài)問題存在的主要問題1)單條生產線的生產能力偏低主反應釜的體積偏小（<25m3）2)產物的“魚眼”過多主反應釜采用臥式設計，反應釜內物料出料不凈仍未完全克服該工藝的缺陷。C．立式50m3反應釜20世紀90年代，法國Rhone-Poulenc公司對PSG公司的PVC本體工藝進行了較大改進：設計全新的立式反應釜將反應釜的容積提高到50m3，使單線生產能力得到迅速提升反應釜采用立式設計解決了放料和“魚眼”問題。由于本體法工藝開發(fā)成功的較遲，該法在研究成功開始推廣之時，懸浮法PVC生產裝置已遍布全球各地。雖然該法比較先進，在PVC總產量中所占比例仍然較低。原因解析首先，VC的本體聚合是一種非均相聚合（或稱沉淀聚合），聚合形成的聚合物不溶于單