12三月20242章化學動力學基礎二2兩個分子在空間整體運動的動能對化學反應沒有貢獻。而相對動能可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發生化學反應。描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示設具有相對速度為的B分子與A分子碰撞碰撞參數在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的碰撞直徑與相對速度之間的夾角為硬球碰撞模型示意圖硬球碰撞理論通過A球質心，畫平行于的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數b數值上：值愈小，碰撞愈激烈迎頭碰撞迎頭碰撞最激烈不發生碰撞碰撞截面分子碰撞的相對平動能為相對平動能在連心線上的分量只有當的值超過某一規定值時，這樣的碰撞才是有效的，才是能導致反應的碰撞。稱為能發生化學反應的臨界能或閾能發生反應的必要條件是設碰撞參數為某一數值br時凡是的所有碰撞都是有效的的值隨著的增加而增加反應截面的定義也是的函數反應截面是微觀反應動力學中的基本參數。反應速率常數k及實驗活化能等是宏觀反應動力學參數。利用數學處理從微觀的反應截面求得宏觀速率常數的計算式為：對于相同分子的雙分子反應，則有Ec——反應閾能！反應閾能與實驗活化能的關系根據實驗活化能的定義：將與T無關的物理量總稱為B，取對數：已知對T微分，得：代入活化能定義式，得：反應閾能Ec與溫度無關，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。Ea≈Ec在溫度不太高時將Ea代入速率常數的計算式，得：與Arrhenius經驗式對照，得指前因子的表示式為：概率因子——進一步的修正概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結構與性質，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)則速率常數的計算式為

(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發生；

(3)有的分子在能引發反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。理論計算值與實驗值發生偏差的原因主要有：

碰撞理論的優點：模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。對Arrhenius公式中的指數項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數項相當于有效碰撞分數，指前因子A相當于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數k值與較簡單的反應的實驗值相符。碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發展中起了很大作用缺點：閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經驗的。§12.2過渡態理論硬球碰撞模型，從經典力學出發，獲得的關系：微觀反應動力學參數宏觀反應動力學參數反應閾能—————————活化能反應截面—————————速率常數模型相對直觀，外部運動較為清晰；但是忽略了分子的內部結構和內部運動，由此導致其結果比較粗糙。主要體現在：A）閾能需從實驗活化能計算；B）概率因子的數值無法進行理論預判。例如，對于碰撞過程中的能量傳遞而言，即使從經典力學角度來看，反應物分子之間的碰撞并不是完全彈性碰撞；完全忽視了分子碰撞的延續時間。過渡態理論(transitionstatetheory)

過渡態理論是1935年由Eyring，Evans和Polanyi等人在統計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經過一個過渡態,而形成這個過渡態必須吸取一定的活化能，這個過渡態就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。用該理論，只要知道分子的振動頻率、質量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率常數，所以又稱為絕對反應速率理論。（1）活化絡合物理論：由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經過一個過渡態,而形成這個過渡態必須吸取一定的活化能，這個過渡態就稱為活化絡合物。（4）反應物分子之間相互作用由勢能來表示，是分子間相對位置的函數。理論要點：（2）活化絡合物與反應物分子之間建立化學平衡。（3）反應速率由活化絡合物轉化成產物的速率決定。雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經驗公式——莫爾斯(Morse)公式式中r0是分子中原子間的平衡核間距，

De是勢能曲線的井深,a為與分子結構有關的常數反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數。首先考察一個雙原子分子的勢能當r>r0時有引力，即化學鍵力時的能級為振動基態能級AB雙原子分子根據該公式畫出的勢能曲線當r<r0時，有斥力D0是為把基態分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數據得到。E0稱為零點能雙原子分子的莫爾斯勢能曲線其次，考查單原子A與雙原子分子B-C反應過程中的勢能變化：當A原子與雙原子分子BC反應時，首先形成三原子分子的活化絡合物，該絡合物的勢能是3個內坐標的函數這要用四維圖表示！三原子分子的核間距ABC以三原子反應為例：簡化起見，令∠ABC=180°，即A與BC發生共線碰撞，忽略其它角度情況，則活化絡合物為線型分子。即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABC隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之變化這些不同點在空間構成高低不平的曲面，稱為勢能面。勢能面A+BCAB+CA+B+CRPR點隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降

D點是反應物BC分子的基態。隨著A原子的靠近，勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡合物。P點是生成物AB分子的穩態是完全離解為A，B，C原子時的勢能OEP一側是原子間的相斥能，很高。馬鞍點(saddlepoint)在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點該點勢能與反應物和生成物所處的穩定態能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側和D點的勢能相比又是最低點如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心從反應物到生成物必須越過一個能壘為體現這種變化，將反應進程中各原子間相對位置作為橫坐標，引進反應坐標的概念。在勢能面上，反應沿著RT→TP的虛線進行，反應進程不同，各原子間相對位置也不同，系統的能量也不同。≠反應坐標勢能勢能剖面圖以勢能為縱坐標，反應坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中系統勢能的變化這是一條能量最低的途徑。≠反應坐標勢能勢能剖面圖沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。反應坐標是一個連續變化的參數，其每一個值都對應于沿反應系統中各原子的相對位置。從反應物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。

Eb是活化絡合物與反應物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質。≠反應坐標勢能勢能剖面圖勢能面投影圖將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數字表示等勢能線的相對值等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。≠勢能面投影圖≠靠坐標原點(O點)一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個陡峭的勢能峰。在D點方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能，即D點。反應物R經過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道。≠由過渡態理論計算反應速率常數過渡態理論假設： 1.從反應物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡合物；2.活化絡合物的濃度可從它與反應物達成熱力學平衡的假設來計算；3.一旦形成活化絡合物，就向產物轉化，這步是反應的速決步。設某基元反應為對于三原子分子的活化絡合物，有3個平動自由度，2個轉動自由度，這些都不會導致絡合物的分解有4個振動自由度，(c)，(d)是彎曲振動，(a)是對稱伸縮振動，都不會導致絡合物分解但(b)是不對稱伸縮振動，無回收力，它將導致絡合物分解。振動一次，導致一個絡合物分子分解，所以其不對稱伸縮振動的頻率就相當于絡合物分解的速率因為所以速率常數為由統計熱力學方法，得出速率常數與活化絡合物形成常數之間的關系：設有雙原子氣相反應對于一般反應n為所有反應物的計量系數之和非常重要！說明反