一糖和苷CarbohydratesandGlycosides)本章內容第一節

單糖的立體化學第二節

糖和苷的分類第三節

糖的化學性質第四節

苷鍵的裂解第五節

糖的核磁共振性質一、概述糖類定義：碳水化合物來源：

是植物光合作用的初生產物，最豐富的天然產物。作用：

作為植物的貯藏養料和骨架。活性廣泛。糖類、核酸、蛋白質、脂質——生命活動所必需的四大類化合物。第一節

單糖的立體化學定義：單

糖(monosaccharides

)是多羥基醛或酮，是組成糖類及其衍

生物的基本單元。從3C糖至8C糖天然界都有存在。結構表示法：Fischer投影式：主碳鏈上下排列，氧化程度較高的一端在上，水平方向的價鍵和與之相結合的基

團指向紙面的前方，上下兩端的鍵指向紙面后方。Haworth投影式：單糖在水溶液中形成半縮醛環狀結構，即成呋喃糖和吡喃糖。優勢構象式一、單糖的絕對構型單糖Fischer投影式中距碳基最遠的那個不對稱碳原子的構型(右D、

左L型

)

。二、單糖的端基差向異構體(相對構

型單糖成環后新形成(即C

,)

的一個不對稱碳原子

稱為

端基碳

(anomericcarbon),

生成的一對

端

基異構體有a、β二種構型(羥基同心(anomer)異β)。三、

單糖的環氧結構五元氧環的稱呋喃糖(furanose)六元氧環的稱吡喃糖

(pyranose)一旦成苷后形成縮醛或縮酮結構后就固定為一種結構。D-葡萄糖CH?OHCHO四、單糖的優勢構象構象更接近真實情況，

五元環基本是一平面5321C式C1式3(4)2(3)(5)4第二節

糖和苷的分類糖的分類1.

單糖2.

低聚糖

2～9

單糖3.

多聚糖

10個以上單糖一、單

糖

(monosaccharides)1.

五碳醛糖(aldopentoses)2.六碳醛糖

(aldohexoss)3.

六碳酮糖CH?OH

OHCH?OHβ-D-

果糖CH?OH4.

甲基五碳醛糖OH

OHCH?OH

OHα

-D-鼠李糖5.

氨基糖

(amino

sugar)單糖的一個或幾個醇羥基置換成氨基。2-氨基-2-去氧

-D-glucose6.

去氧糖

(deoxysugars)單糖分子的一個或二個羥基為氫原子代替的糖。CB

0

OHOHOH

D-毛地黃毒糖7.

糖醛酸

(uronicacid)單糖分子中的伯醇基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸。COOHOH

H,OHHOOHD-葡萄糖醛酸8.

糖醇單糖的醛或酮基還原成羥基后所得的多元醇稱糖醇。CHOCH?CH.D-毛地黃毒糖糖整酸和糖痹屬于糖類嗎?(2,6-二去氧糖)D-

山梨醇二、低聚糖(oligosaccharides)1.

定義：

由2～9個單糖基通過苷鍵鍵合而成的直糖鏈或支糖鏈的聚糖。2.

按單糖數量：分二糖、三糖、四糖等3.

按還原性分：還原糖：

有半縮醛羥基，即有C?-OH或非還原糖：兩個單糖都以端基脫水縮合，分子中無半縮醛羥基。人1-(1→2)-D-glucopyranose還原糖C?

成苷鍵的為取代基槐糖：β-D-glucopyranose1H,OHa-D-

葡萄糖(I→2)-β-D-

果糖屬非還原糖蔗糖

(sucrose)低聚糖的化學命名方法：是把除末端糖之外的糖叫糖基，并標明連接位置和苷鍵構型。植物中的三糖多是以蔗糖為基本結構再接上其它單糖而成的非還原性糖。a-L-rhamnopyranosyl-(1→2)-β-D-glucopyranosyl-(1→2)-a-L-arabinopyranoside課間習題：三、多聚糖(polysaccharides)1.定義：由10

以上的單糖基通過苷鍵連接而成的。2.

性質：

(其性質不同于單糖)失去還原性溶解性改變3.

分類：①

按組成分均多糖：由一種單糖組成的多糖雜多糖：由兩種以上單糖組成的多糖植物多糖動物多糖②

按來源分③

按溶解性分水不溶，是動、植物的支持組織，分子直鏈，如：纖維素、甲殼素等。溶于熱水成膠體溶液，是動植物的儲存養料，分子支鏈，經酶解釋放單糖供應能量。如：

淀粉、肝糖原等。四、苷類(glycosides)1.

定義：苷類又稱配糖體，生物化學中稱苷。是糖和糖的衍生物與另一非糖物質通過糖的端基碳原子連接而成的化合物。

分為a-苷和β-苷。糖

(糖的衍生物)+

苷

元(苷元或配基)糖端基C

原子苷!氨基糖、糖醛酸2.

苷的分類①生物體內存在方式分：原級苷——在植物體內原存在的苷；次級苷——

原級苷水解掉一個糖或結構發生改變。②根據連接單糖基個數分：單糖苷、二糖苷③苷元上接糖鏈的位置分：單糖鏈苷、二糖鏈苷④按苷鍵原子不同分：氧苷、硫苷、氮苷和碳苷⑤按苷元結構特點分：黃酮苷，蒽醌苷等⑥按生物活性分：強心苷⑦按物理性質分：皂苷⑧按端基碳構型分：a苷，多為L型；

β苷，多為D型。化合物與糖結合成苷后：水溶性增大，揮發性降低，穩定性增強，生物活性或毒性降低或消失(一)氧苷(O-

苷)1.

醇苷是通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷。如：紅景天苷，皂苷。CHzOHOHHOOH紅景天苷2.

酚苷是通過酚羥基而成的苷。如：蒽醌苷、香豆素苷等都屬于酚苷。CH?OHCH?OHHOOH天麻苷3.

氰苷指一類a-

羥腈的苷。NCHCH?OH苦

杏

仁-葡萄糖NC

HCH?OH苦杏仁苷HOOHHOOH酶HO野櫻苷OHOH苷元以羧基和糖的端基碳相連接。CHOHHHO5.

吲哚苷CH?CH?

OH4.

酯苷山慈菇苷AOH(二)硫苷

(S-苷)糖端基-OH

與苷元上巰基縮合而成的苷。如：蘿卜中的蘿卜苷。N-O-SO?

K”CH?

OH

O

S-C-CHz-CH=CH2OHHOOH黑芥子苷(三)氮苷(N

=苷糖上端基碳與苷元上氮原子相連的苷。NH2NHO'

NHOH?

CNNOH巴豆苷OH(四)碳苷(C-

苷)是一類糖基直接接在碳原子上的苷類。OHOOHOH

H

CH?OHHOOH蘆薈苷

EXIT第三節糖的化學性質一

、

氧化反應單糖的分子有醛(

酮

)

、

伯

醇、仲醇和鄰二醇等結構，氧化條件不同其產物也不同。如6CooH稀

HNO?Br?/H?OCH?OHCH

OHCOOHCOOHCHO?糖分子化學反應的活潑性：端

基

碳

原

子

>

伯

碳

>

仲碳(即C-oH>C?-OH>C?C?C-H)(

一

)過碘酸

(HIO?)

氧化主要作用于：鄰二醇、α-氨基醇、α-羥基醛(酮)、鄰二酮和某些活性次甲基等結構。1.HIO?氧化的產物規律及影響因素(pH,-OH

構象)①

鄰羥基：

ROH

OHR-CHO+R-CHO

+HCOOHR-CHO+R-CHOOH

OH

OHR

2IO?IO?R③α-氨基醇：RTNH?OHH

R

IO?OHIO

?

R-CHO+R-CHO+NH?②α-羥基酮：R-CHO+R'-COOH2.特點是：①

反應速度：順式>反式(因順式易形成環式中間體);④鄰二酮：0

0Ⅱ

ⅡR-C—C-R'IO?

>R-COOH

+R'-COOH②氧化作用緩和而選擇性高。游離單糖消耗過碘酸用Fischer

式計算成苷的糖消耗過碘酸用Haworth

式計算Fischer

式和Haworth式消耗過碘酸的計算；0

QR+HCOOHCHO①HHOCHOO

OROHOH③反應定量進行

(試劑與反應物基本是1:1)④在水溶液中進行或有水溶液(否則不反應)⑤在異邊而無扭轉余地的鄰二醇不起

反應3.

意義及用途(1)判斷鄰二OH

的數量，順反結構(試劑與反應物基本是1:1)。對同一分子式的糖來說，推測吡喃糖還是呋喃糖。(2)確定低聚糖的聚合度例：一低聚糖經水解后TLC僅gIc,經HIO?

氧化共消耗1

0

個分子HIO?

為

1

4連接(通過波譜),那么是多少個糖?(3)推測是1,3連接還是1,4連接(糖與糖的連接位置)二、羥基反應糖的-OH

反應——縮醛(酮)化，硼酸絡合反應反應活性：最高的半縮醛羥基

(C?

-OH)其次是伯醇基

(C

?-OH)仲醇次之(一)縮酮和縮醛化反應酮或醛在脫水劑如礦酸、無水ZnCl,、無水

CuSO,等存在下可與多元醇的二個有適當空間

位置的羥基易形成環狀縮酮(ketal

)

和

縮醛(acetal)。酮類易與順鄰-OH

生成——

五元環狀物醛類易與1,3-雙-OH生成

—

—六元環狀物(二)、硼酸絡合反應(鄰二羥基反應)糖的鄰二-OH可與許多試劑生成絡合物，借生成絡合物的某些物理常數的改變，有助于糖

的分離、鑒定和構型推定。1.機理：

硼酸→Lewis酸OHHO-BOH四面體(不穩定),弱酸性OHOHOHH?O取H+

-H?O

——

C-O.OH

(Ⅱ)OHH十(Ⅲ)0HOH(I)OH

OHOH0H

0HB—OHHOH2.

對二-OH的空間要求(1)開環化合物：碳鏈上-OH越多，越易造成有利地位(順鄰二-OH);(如：乙二醇，二個-OH互相排斥成180°角，而不利于反應)(2)環上的二-OH:①芳環-OH——鄰位易，間、對位次之；②五元、六元脂環——順易，反鄰二-O

H

不作

用；3.

應用：①

離子交換層析，可用于分離②

酸堿滴定，測定含量③可進行電泳鑒定④

用H,BO,鋪TLC板，可以分

離不同羥基的糖。二、

糠醛形成反應1.反應條件：4～10N

濃酸單糖

一糠醛(具有呋喃環結構)-3H?O多糖

水解苷(速度稍慢)

—

—

單糖

—

—

糠醛(苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等)Molish反應：樣

品

+

濃H,SO?+α-

萘

酚

→

棕色環多糖、低聚糖、單糖、苷類—Molish

反應-?2.應用：

用于顯色，定量測定糠醛衍生物+芳胺或酚類縮合>

顯

色

李

鍵

白

的

刻

解研究苷類的化學結構，必須了解苷元結構、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的

接方式等。為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。一，酸催化水解反應二、

乙酰解反應三、堿催化水解和β消除反應四、酶催化水解反應五、

氧化開裂法

(Smith

降解法)酸催化水解反應(一)水解機理：1.苷原子質子化2.脫去中性分子，斷鍵生成陽碳離子

……3.在水中溶劑化而成糖。+H'

-ROH

+H?OO-R

OR

—-

中間體

H.OHH半椅式陽碳離子(二)影響水解反應因素：苷原子的堿度，即苷原子的電子云密度苷原子的空間環境與競爭H*

的影響(三)酸水解的規律：(1)苷原子不同，酸水解易難順序：

N-苷>0-苷>S-苷>C-苷因五元呋喃環的平面性使各取代基處在重疊位置，形成水解中間體可使張力減小，故有利于水解

。(3)糖的種類

酮糖>醛糖酮糖多為呋喃結構，而且酮糖端基碳原子上有-CHL,OH大基團取代，水解反應可使張力減小。(2)糖的形式

呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解(4)吡喃糖苷中：①

吡喃環C上取代基越大越難水解，水解速度為：五

碳

糖

>甲

基

五

碳

糖

>

六

碳

糖

>七碳糖2

C

上有-C00H取代時，最難水解(因誘導使苷原子電子密度降低)(5)糖中取代基去氧糖>羥基糖>氨基糖易難順序：

2,6-二去氧糖

>2-

去氧糖>6-去氧糖>2-羥基糖>2-氨基糖(6)苷元的芳香性芳香屬苷較脂肪屬苷易水解酚苷>醇苷(因苷元部分有供電結構，而脂肪屬苷元無供電

結

構苷元為大基團苷鍵豎鍵比橫鍵易水解(a>e)(苷的不穩定性促使其易水解)

0EXIT(7)苷元大小的影響苷元為小基團苷鍵橫鍵比豎鍵易水解

(e>a

)(橫鍵易質子化)OCH?0HOCH3五、糖的核磁共振性質在磁場的激勵下，

一些具有磁性的原子核存在著不同的能級，如果此時外加一個等于兩個能級間能量

差的能量，則該核就可能產生共振吸收，從低能態躍

遷至高能態。這種現象稱為核磁共振。所謂核磁共振就是研究磁性原子核對射頻能的吸收。同一類原子核的核磁共振吸收是否相同?(一)、核磁共振與化學位移1).化學位移的由來—屏蔽效應由于核外電子的屏蔽效應引起：

H核的實際感受到的磁場強度為：H實=H?-H'=H?-oH?=H?(1-σ)式中：

o

為屏蔽常數顯然，

核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發生共振吸收就勢必增加外加磁場

強度，共振信號將移向高場區；反之，共

振信號將移向低場區。H核感應磁場4外磁場電子對質子的屏蔽作用2).化學位移的表示方法不同化學環境的H核，受到不同程度的屏蔽效應的影響，因而吸收峰出現在核磁共振譜的不同位置上，吸收峰這種位置上的差異稱為化學位移。化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現采用相對數值。以屏蔽最大的化合物：四甲基硅(TMS)

為標準

物質，規定：它的化學位移為零，然后，根據其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。8

7

6

5

4

3

2

1

-1TMS低場S10零點高場-2

-39誘導效應的影響元素的電負性+,通過誘導效應，使H核的核外電子云密度↓,

屏蔽效應↓,共振信號

→

低場。?/PPmδ/FFmNMR

在糖鏈結構測定中的應用在!H-NMR譜中：端基質子

—84.3～6.0ppm其它質子—83.2~4.2

ppm在13C-NMR譜中：端基碳——695~105

ppmCH-OH:68~85ppmCH?-OH:62ppmCH?:18ppm苷化位移

(glycosidation

shift)糖苷化后，苷元a-C、β-C

和端基碳化學位移值均發生了改變，這種改變稱為苷化位移。苷化位移值與苷元結構

有關，與糖的種類關系不大。一

般規律：端基碳和苷元α碳

→

向低場，β-碳

→

向高場位

移，其它的碳影響不大。Q

βO-CH?-CH?-CH372·1

23-7(68.4)(27.0)如：伯醇苷C

一

1104-4(105.5)-1～2十80(二)

自旋偶合與偶合常數：每類氫核不總表現為單峰，有時為多重峰。產生的原因，相鄰的磁不等性H核自旋