拓展應用有機合成路線的綜合分析一、常見的有機合成路線1．一元合成路線R—CH=CH2eq\o(→,\s\up7(HX),\s\do5(一定條件))鹵代烴eq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))一元醇→一元醛→一元羧酸→酯。2．二元合成路線CH2=CH2eq\o(→,\s\up7(X2),\s\do5())eq\o(→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\do5(△))二元醇→二元醛→二元羧酸→酯(鏈酯、環酯、聚酯)。3．芳香化合物合成路線二、有機合成中碳骨架的構建1．鏈的增長有機合成題中碳鏈的增長，一般會以信息形式給出，常見的方式如下所示。(1)與HCN的加成反應(2)加聚或縮聚反應，如nCH2=CH2eq\o(→,\s\up7(催化劑))。(3)酯化反應，如CH3CH2OH＋CH3COOHeq\o(,\s\up7(濃H2SO4),\s\do5(△))CH3COOCH2CH3＋H2O。2．鏈的減短(1)脫羧反應，如R—COONa＋NaOHeq\o(→,\s\up7(CaO),\s\do5(△))R—H＋Na2CO3。(2)氧化反應，如eq\o(→,\s\up7(KMnO4（H＋）))；R—CH=CH2eq\o(→,\s\up7(KMnO4（H＋）))RCOOH＋CO2↑。(3)水解反應：主要包括酯的水解、蛋白質的水解和多糖的水解。(4)烴的裂化或裂解反應，如C16H34eq\o(→,\s\up7(高溫))C8H18＋C8H16；C8H18eq\o(→,\s\up7(高溫))C4H10＋C4H8。3．常見由鏈成環的方法(1)二元醇成環(2)羥基酸酯化成環(3)氨基酸成環(4)二元羧酸成環＋H2O。三、有機合成中官能團的引入、消去和轉化1．官能團的引入(1)引入碳碳雙鍵①鹵代烴的消去，如CH3CH2Br＋NaOHeq\o(→,\s\up7(醇),\s\do5(△))CH2=CH2↑＋NaBr＋H2O。②醇的消去，如CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(濃H2SO4),\s\do5(170℃))CH2=CH2↑＋H2O。③炔烴的不完全加成，如HC≡CH＋HCleq\o(→,\s\up7(一定條件))CH2=CHCl。(2)引入鹵素原子①烷烴或苯及其同系物的鹵代a．CH3CH3＋Cl2eq\o(→,\s\up7(光照))HCl＋CH3CH2Cl(還有其他的鹵代烴)。d．CH2=CHCH3＋Cl2eq\o(→,\s\up7(500～600℃))CH2=CHCH2Cl＋HCl。②不飽和烴與HX、X2的加成，如CH2=CH2＋HBreq\o(→,\s\up7(一定條件))CH3CH2Br。③醇與氫鹵酸的取代，如CH3CH2OH＋HBreq\o(→,\s\up7(△))CH3CH2Br＋H2O。(3)引入羥基①烯烴與水的加成，如CH2=CH2＋H2Oeq\o(→,\s\up7(催化劑),\s\do5(加熱、加壓))CH3CH2OH。③鹵代烴的水解，如R—X＋NaOHeq\o(→,\s\up7(水),\s\do5(△))ROH＋NaX。④酯的水解，如RCOOR′＋NaOHeq\o(→,\s\up7(△))RCOONa＋R′OH。(4)引入羧基①醛的氧化，如2CH3CHO＋O2eq\o(→,\s\up7(催化劑),\s\do5(△))2CH3COOH。②酯的水解，如CH3COOC2H5＋H2Oeq\o(,\s\up7(H＋),\s\do5(△))CH3COOH＋C2H5OH。③烯烴的氧化，如RCHCH2eq\o(→,\s\up7(KMnO4（H＋）))RCOOH＋CO2↑。2．官能團的消去(1)通過加成反應消除不飽和鍵。(2)通過消去反應、氧化反應或酯化反應消除羥基(—OH)。(3)通過加成反應或氧化反應消除醛基(—CHO)。(4)通過消去反應或水解(取代)反應消除鹵素原子。3．官能團的轉化(1)利用衍變關系引入官能團，如鹵代烴eq\o(,\s\up7(水解),\s\do5(取代))伯醇(RCH2OH)eq\o(,\s\up7(氧化),\s\do5(還原))醛eq\o(→,\s\up7(氧化))羧酸。(2)通過不同的反應途徑增加官能團的個數，如(3)通過不同的反應，改變官能團的位置，如四、有機合成中常見官能團的保護1．酚羥基的保護：因酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團前可以先使其與NaOH反應，把—OH變為—ONa(或—OCH3)將其保護起來，待氧化后再酸化將其轉變為—OH。2．碳碳雙鍵的保護：碳碳雙鍵也容易被氧化，在氧化其他基團前可以利用其與HCl等的加成反應將其保護起來，待氧化后再利用消去反應轉變為碳碳雙鍵。3．氨基(—NH2)的保護：如對硝基甲苯eq\o(→,\s\up7(合成))對氨基苯甲酸的過程中應先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2還原為—NH2。防止當KMnO4氧化—CH3時，—NH2(具有還原性)也被氧化。(2014·高考新課標全國卷Ⅱ節選)立方烷(eq\a\vs4\al())具有高度對稱性、高致密性、高張力能及高穩定性等特點，因此合成立方烷及其衍生物成為化學界關注的熱點。下面是立方烷衍生物I的一種合成路線：回答下列問題：(1) C的結構簡式為________，E的結構簡式為________。(2) ③的反應類型為________，⑤的反應類型為________。(3) 在I的合成路線中，互為同分異構體的化合物是________(填化合物代號)。(4) I與堿石灰共熱可轉化為立方烷。立方烷的1H核磁共振譜中有________個峰。(5) 立方烷經硝化可得到六硝基立方烷，其可能的結構有________種。[解析](1)～(2)由流程eq\o(→,\s\up7(NBS△),\s\do5(過氧化物))，及兩種物質結構上的變化推知該反應為取代反應，B屬于鹵代物，在堿的乙醇溶液中會發生消去反應，生成C=C，故C的結構簡式為eq\a\vs4\al()，由C→D，按取代反應定義可知③為取代反應；D中含有C=C，可以與Br2發生加成反應生成eq\a\vs4\al()；由E與F的結構比較可知⑤為消去反應。(3)根據同分異構體的概念，具有相同分子式和不同結構的物質互稱同分異構體，觀察G與H的結構簡式可知兩者互為同分異構體。(4)立方烷的8個頂點各有1個H，完全相同，即只有1種H，故1H核磁共振譜中譜峰個數為1。(5)立方烷中有8個H，根據換元法，可知六硝基立方烷的種數與二硝基立方烷種數相同，而二硝基立方烷的結構共有3種，如下所示：故六硝基立方烷可能的結構也有3種。[答案](1)eq\a\vs4\al()(2)取代反應消去反應(3)G和H(4)1(5)31．(2014·高考大綱全國卷)“心得安”是治療心臟病的藥物，下面是它的一種合成路線(具體反應條件和部分試劑略)：回答下列問題：(1)試劑a是________，試劑b的結構簡式為________，b中官能團的名稱是________________。(2)③的反應類型是________。(3)心得安的分子式為____________。(4)試劑b可由丙烷經三步反應合成：C3H8eq\o(→,\s\up7(反應1))Xeq\o(→,\s\up7(反應2))Yeq\o(→,\s\up7(反應3))試劑b反應1的試劑與條件為________，反應2的化學方程式為________________________________________________________________________，反應3的反應類型是________。(5)芳香化合物D是1-萘酚的同分異構體，其分子中有兩個官能團，能發生銀鏡反應，D能被KMnO4酸性溶液氧化成E(C2H4O2)和芳香化合物F(C8H6O4)，E和F與碳酸氫鈉溶液反應均能放出CO2氣體，F芳環上的一硝化產物只有一種。D的結構簡式為________________________________________________________________________；由F生成一硝化產物的化學方程式為________________________________________________________________________________________________________________________________________________，該產物的名稱是________。解析：(1)根據各物質的酸性：，可推知可與NaOH溶液或Na2CO3溶液反應生成。由(B)的結構簡式可推知b的結構簡式為CH2=CHCH2Cl，其官能團的名稱為氯原子和碳碳雙鍵。(2)由(B)和(C)的結構簡式可推知由(B)到(C)發生了氧化反應。(3)由心得安的結構簡式可得出其分子式為C16H21O2N。(4)由C3H8→CH2=CHCH2Cl需引入和—Cl，可由鹵代烴發生消去反應得到。考慮鹵代烴發生消去反應時無選擇性，反應1所得產物X應為一鹵代物，反應2發生消去反應引入，反應3發生取代反應引入—Cl。(5)芳香化合物D中有兩個官能團，能發生銀鏡反應，應有醛基，能被KMnO4酸性溶液氧化為C2H4O2和C8H6O4兩種酸，說明含有—CC—，F的一硝化產物只有一種，其結構簡式為，推知D應為，用系統命名法命名為2-硝基-1，4-苯二甲酸，用習慣命名法命名為硝基對苯二甲酸。硝化反應所需試劑為濃硝酸和濃硫酸，所以由F生成一硝化產物的化學方程式為答案：(1)NaOH(或Na2CO3)ClCH2CH=CH2氯原子、碳碳雙鍵(2)氧化反應(3)C16H21O2N(4)Cl2/光照＋NaOHeq\o(→,\s\up7(CH3CH2OH),\s\do5(△))CH2=CH—CH3＋NaCl＋H2O(其他合理答案也可)取代反應(其他合理答案也可)2-硝基-1，4-苯二甲酸(或硝基對苯二甲酸)2．(2014·高考江蘇卷)非諾洛芬是一種治療類風濕性關節炎的藥物，可通過以下方法合成：請回答下列問題：(1)非諾洛芬中的含氧官能團為________和________。(填名稱)(2)反應①中加入的試劑X的分子式為C8H8O2，X的結構簡式為__________________。(3)在上述五步反應中，屬于取代反應的是________(填序號)。(4)B的一種同分異構體滿足下列條件：Ⅰ.能發生銀鏡反應，其水解產物之一能與FeCl3溶液發生顯色反應。Ⅱ.分子中有6種不同化學環境的氫，且分子中含有兩個苯環。寫出該同分異構體的結構簡式：____________。(5)根據已有知識并結合相關信息，寫出以為原料制備的合成路線流程圖(無機試劑任用)。合成路線流程圖示例如下：CH3CH2Breq\o(→,\s\up7(NaOH溶液),\s\do5(△))CH3CH2OHeq\o(→,\s\up7(CH3COOH),\s\do5(濃硫酸，△))CH3COOCH2CH3解析：(1)—O—為醚鍵、—COOH為羧基。(2)根據A()到B()的轉化，再結合X的分子式C8H8O2，可推得X的結構簡式為。(3)第①步—Br被取代，第②步屬于加成或還原反應，第③步—OH被取代，第④步—Br被取代，第⑤步酸性條件下—CN轉化為—COOH，反應方程式：R—CN＋3H2O→R—COOH＋NH3·H2O，很顯然不屬于取代反應。(4)該物質與B()互為同分異構體，水解產物之一能與FeCl3溶液發生顯色反應，則說明有酚羥基生成的酯基，能發生銀鏡反應，則說明是甲酸生成的酯