物理化學電話：，6680532024/3/2物理化學電子教案—第十二章2024/3/2第十二章化學動力學基礎(二)§12.1碰撞理論*§12.2過渡態理論§12.3單分子反應理論

*§12.4分子反應動態學簡介§12.5在溶液中進行的反應

*§12.6快速反應的幾種測試手段§12.7光化學反應§12.9催化反應動力學*§12.8催化反應動力學2024/3/2速率理論的共同點與熱力學的經典理論相比，動力學理論發展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態理論都是20世紀后建立起來的，尚有明顯不足之處。理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學（過渡態理論）的方法，并經過統計平均，導出宏觀動力學中速率系數的計算公式。由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應用受到一定的限制。2024/3/2§12.1

碰撞理論對雙分子基元反應A+B→

產物，理論可概括如下：(1)分子必須經過碰撞才能反應。(2)只有碰撞能大于某臨界值Ec(稱臨界能或閾能，thresholdenergy)的那些分子對，才能發生反應。(3)碰撞并不是任何方向有效，只有朝一定方位才能發生反應，(雙原子反應，是球形，任何方向有效)。反應速率與單位時間單位體積內的碰撞次數ZAB成正比r=(q/L)ZAB

2024/3/2有效碰撞直徑和碰撞截面運動著的A分子和B分子，兩者質心的投影落在半徑為的圓截面之內，都有可能發生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數值上等于A分子和B分子的半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面（collisioncrosssection）。數值上等于。2024/3/2A與B分子互碰頻率計算互相碰撞頻率2024/3/2兩個A分子的互碰頻率當系統中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為：每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：2024/3/2有效碰撞分數由Boltzmann公式可知，活化碰撞分數，或稱有效碰撞分數q：反應閾能又稱為反應臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值E，這種碰撞才有可能引發化學反應，這臨界值E稱為反應閾能。2024/3/2碰撞理論計算速率常數的公式2024/3/2反應閾能與實驗活化能的關系實驗活化能的定義：碰撞理論計算速率常數的公式：將與T無關的物理量總稱為B：總結：閾能E與溫度無關，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea≈E2024/3/2概率因子（probabilityfactor）

概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結構與性質，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)2024/3/2概率因子（probabilityfactor）

(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發生；

(3)有的分子在能引發反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。理論計算值與實驗值發生偏差的原因主要有：2024/3/2碰撞理論的優缺點

優點：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發展中起了很大作用。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經驗的。對阿侖尼烏斯公式中的指數項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數項相當于有效碰撞分數，指前因子A相當于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數k值與較簡單的反應的實驗值相符。2024/3/2§12.2過渡態理論不要求過渡態理論雙原子分子的莫爾斯勢能曲線三原子分子的核間距勢能面勢能面的類型反應坐標馬鞍點勢能面剖面圖三原子系統振動方式統計熱力學方法計算速率系數熱力學方法計算速率系數活化焓與實驗活化能的關系勢能面投影圖過渡態理論的優缺點2024/3/2過渡態理論(transitionstatetheory)

過渡態理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。他們認為由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經過一個過渡態,而形成這個過渡態必須吸取一定的活化能，這個過渡態就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。用該理論，只要知道分子的振動頻率、質量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率系數，所以又稱為絕對反應速率理論(absoluteratetheory)。2024/3/2雙原子分子的莫爾斯勢能曲線

莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經驗公式：

式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢能曲線的井深,a為與分子結構有關的常數.該理論認為反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數。2024/3/2雙原子分子的莫爾斯勢能曲線當r>r0時,有引力,即化學鍵力。時的能級為振動基態能級，E0為零點能。

AB雙原子分子根據該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當r<r0時，有斥力。

D0為把基態分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數據得到。2024/3/2雙原子分子的莫爾斯勢能曲線2024/3/2三原子分子的核間距以三原子反應為例:當A原子與雙原子分子BC反應時首先形成三原子分子的活化絡合物，該絡合物的勢能是3個內坐標的函數:這要用四維圖表示,現在令∠ABC=180°,即A與BC發生共線碰撞,活化絡合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。2024/3/2三原子分子的核間距2024/3/2勢能面對于反應:

令∠ABC=180o,

EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。這些不同點在空間構成高低不平的曲面，稱為勢能面，如圖所示。2024/3/2勢能面圖中R點是反應物BC分子的基態,隨著A原子的靠近,勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡合物。隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩態。

D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側,是原子間的相斥能,也很高。2024/3/2勢能面2024/3/2勢能面的類型目前常見的勢能面有兩種:一種是Eyring和Polanyi利用London對三原子系統的量子力學勢能近似式畫出的勢能面稱為London-Eyring-Polanyi勢能面，簡稱LEP勢能面。另一種是Sato又在這個基礎上進行了修正，使勢壘頂端不合理的勢阱消失，這樣得到的勢能面稱為London-Eyring-Polanyi-Sato勢能面，簡稱LEPS勢能面。2024/3/2反應坐標(reactioncoordinate)

反應坐標是一個連續變化的參數，其每一個值都對應于沿反應系統中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應沿著RT→TP的虛線進行，反應進程不同，各原子間相對位置也不同，系統的能量也不同。如以勢能為縱坐標，反應坐標為橫坐標，畫出的圖可以表示反應過程中系統勢能的變化，這是一條能量最低的途徑。2024/3/2馬鞍點(saddlepoint)

在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點稱為馬鞍點。該點的勢能與反應物和生成物所處的穩定態能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側和D點的勢能相比又是最低點。

如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應物到生成物必須越過一個能壘。2024/3/2馬鞍點(saddlepoint)2024/3/2勢能面投影圖將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數字表示等勢能線的相對值。等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。2024/3/2勢能面投影圖靠坐標原點(O點)一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個陡峭的勢能峰。在D點方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個孤立原子的勢能,即D點。反應物R經過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道。2024/3/2勢能面投影圖2024/3/2勢能面剖面圖沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。從剖面圖可以看出：從反應物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。。

Eb是活化絡合物與反應物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。

這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質。2024/3/2勢能面剖面圖2024/3/2三原子系統振動方式

線性三原子系統有三個平動和兩個轉動自由度，所以有四個振動自由度:

(a)為對稱伸縮振動，rAB與rBC相等；

(b)為不對稱伸縮振動，rAB與rBC不等；

(c)和(d)為彎曲振動，分別發生在相互垂直的兩個平面內，但能量相同。2024/3/2三原子系統振動方式

對于穩定分子，這四種振動方式都不會使分子破壞。但對于過渡態分子，不對稱伸縮振動沒有回收力，會導致它越過勢壘分解為產物分子。所以這種不對稱伸縮振動每振一次，就使過渡態分子分解，這個振動頻率就是過渡態的分解速率系數。2024/3/2統計熱力學方法計算速率系數

過渡態理論假設： 以三原子反應為例,設n≠是導致絡合物分解的不對稱伸縮振動的頻率,其數值很小(可假定hn≠<<kBT).1.反應物與活化絡合物能按達成熱力學平衡的方式處理；2.活化絡合物向產物的轉化是反應的決速步。2024/3/2統計熱力學方法計算速率系數2024/3/2統計熱力學方法計算速率系數從f≠中分出不對稱伸縮振動的配分函數根據用統計熱力學求平衡常數的公式：(分離出零點能)2024/3/2熱力學方法計算速率系數是反應物與活化絡合物達成平衡時的平衡常數。2024/3/2熱力學方法計算速率系數2024/3/2活化焓與實驗活化能的關系對凝聚相反應：對氣相反應：(設n為氣相反應物分子數)2024/3/2過渡態理論的優缺點1.形象地描繪了基元反應進展的過程；缺點：引進的平衡假設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結構的光譜數據和勢能面計算宏觀反應的速率常數；優點：3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關；4.形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。2024/3/2§12.3單分子反應理論單分子反應理論時滯單分子反應級數*

RRKM理論2024/3/2單分子反應理論1922年林德曼（Lindemann）對單分子氣體反應提出的歷程為：——theoryofunimolecularreaction分子通過碰撞產生了活化分子A*，A*有可能再經碰撞而失活，也有可能分解為產物P。根據林德曼觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應。2024/3/2時滯（timelag）活化后的分子還要經過一定時間才能離解，這段從活化到反應的時間稱為時滯。在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進行內部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產物。對多分子的復雜反應，需要的時間要長一點。林德曼提出的單分子反應理論就是碰撞理論加上時滯假設，很好的解釋了時滯現象和為什么單分子反應在不同壓力下會體現不同的反應級數等實驗事實。2024/3/2單分子反應的級數用穩態法，根據林德曼機理推導速率方程：2024/3/2單分子反應的級數2024/3/2§12.4分子反應動態學簡介不要求2024/3/2§12.5在溶液中進行反應1.溶劑對反應組份無明顯相互作用的情況（1）籠效應A+B{A---B}產物（2）擴散控制的反應（3）活化控制的反應2024/3/2籠效應（cageeffect）籠效應示意圖2024/3/2§12.6快速反應的幾種測試手段

不要求2024/3/2§12.7

光化學反應e=hn=hc/lEm

=Lhn一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發化學反應。由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學反應。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可見光

紅外

遠紅外光的波長與能量2024/3/2§12.7

光化學反應光反應或光化反應就是光活化的反應。光反應的實質就是光能和化學能的相互轉變由于吸收光能相當于外界對系統作非體積功，因而光反應可以向吉布斯函數增加的方向進行由于是光活化，溫度系數較小，一般溫度升高10度，反應速率只升高0.1-1倍。2024/3/2光化學基本定律1.光化學第一定律

只有被分子吸收的光才能引發光化學反應。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學第二定律

在初級過程中，一個被吸收的光子只活化一個分子。該定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律。2024/3/2光化學基本定律3.Beer-Lambert定律

平行的單色光通過濃度為c，長度為d的均勻介質時，未被吸收的透射光強度It與入射光強度I0之間的關系為

是摩爾吸收系數，與入射光的波長、溫度和溶劑等性質有關。2024/3/2光化反應的初級過程、次級過程光反應的初級過程就是吸收光子并活化的過程。初級反應之后的反應稱為次級過程。如大氣同溫層中臭氧層被破壞反應：初級過程次級過程2024/3/2光化反應的初級過程、次級過程初級過程次級過程2024/3/2光的吸收及熒光和磷光粒子吸收光子后，自身能量升高，它可以同其它原子或分子碰撞，將能量傳遞出來并發生次級反應，即使被碰撞的原子或分子激發、分解或與之反應。也可能自動釋放出能量，即發生熒光或磷光現象。熒光和磷光都是電子從激發態躍遷到基態時放出的輻射，波長一般都不同于入射光的波長。而熒光和磷光的壽命不同。

熒光：10-9~10-6s，壽命短。

磷光：10-4~10-2s，壽命稍長。2024/3/2激發態電子能量的衰減方式激發態的電子分子內傳能分子間傳能輻射躍遷無輻射躍遷振動馳豫內轉換系間竄躍熒光S1→S0+hni磷光T1→S0+hnpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M +Q光化學猝滅光物理猝滅2024/3/2量子產率(quantumyield)這兩個數值很可能不等反應物分子消失數吸收光子數反應消失的物質的量

吸收光子物質的量產物分子生成數吸收光子數生成產物的物質的量

吸收光子物質的量2024/3/2量子產率(quantumyield)

當φ>1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應物發生反應。

當φ<1，是由于初級過程被光子活化的分子，尚未來得及反應便發生了分子內或分子間的傳能過程而失去活性。

如：H2+Cl2→2HCl的反應，1個光子引發了一個鏈反應，量子效率可達106。2024/3/2量子產率(quantumyield)在光化反應動力學中，常用下式定義量子產率：式中r為反應速率，用實驗測量，Ia為吸收光速率，用露光計測量。2024/3/2光化學反應動力學總包反應反應機理動力學方程

反應(1)中,速率只與有關,與反應物濃度無關。2024/3/2光化學反應的特點1.等溫等壓條件下，能進行DrG>0的反應。2.反應溫度系數很小，有時升高溫度，反應速率反而下降。3.光化反應的平衡常數與光強度有關。2024/3/2例如：H2+hn→2HHg為光敏劑

CO2+H2O→O2+(C6H12O6)n

葉綠素為光敏劑。光敏劑(sensitizer)有些物質對光不敏感，不能直接吸收某種波長的光而進行光化學反應。如果在反應系統中加入另外一種物質，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應物，使反應物發生作用，而該物質本身在反應前后并未發生變化，這種物質就稱為光敏劑，又稱感光劑。2024/3/2化學發光（chemiluminescence）化學發光可以看作是光化反應的反面過程。在化學反應過程中，產生了激發態的分子，當這些分子回到基態時放出的輻射，稱為化學發光。這種輻射的溫度較低，故又稱化學冷光。不同反應放出的輻射的波長不同。有的在可見光區，也有的在紅外光區，后者稱為紅外化學發光，研究這種輻射，可以了解初生態產物中的能量分配情況。2024/3/2§12.8化學激光簡介不要求2024/3/2§12.9催化反應動力學催化劑與催化作用*均相酸堿催化酶催化反應*絡合催化*自催化反應和化學振蕩2024/3/2催化劑與催化作用催化劑與反應系統處在同一個相的稱為均相催化

石油裂解、直鏈烷烴芳構化等反應也是多相催化反應。

如用硫酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應是液相均相反應。催化劑與反應系統處在不同相的稱為多相催化

如用固體超強酸作催化劑使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反應是多相催化反應。2024/3/2催化劑與催化作用什么是催化劑毒物?

固體催化劑的活性中心被反應物中的雜質占領而失去活性，這種雜質稱為毒物。

如用加熱，或用氣體或液體沖洗，催化劑活性恢復，這稱為催化劑暫時性中毒。

毒物通常是具有孤對電子元素(如S，N，P等)的化合物，如等。

如用上述方法都不起作用，稱為催化劑永久性中毒，必須重新更換催化劑。

為防止催化劑中毒，反應物必須預先凈化。2024/3/2催化劑與催化作用設某基元反應為活化能為加入催化劑K后的反應機理為(快平衡)(慢反應)2024/3/2催化劑與催化作用反應途徑能量O2024/3/2酶催化反應歷程