固定化微生物對(duì)焦化廢水的單級(jí)生物脫氮摘要用PVA鋁鹽法把硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌混合固定于球形顆粒中，通過(guò)在固定化反應(yīng)器中的序批式試驗(yàn)，考察了C/N、溫度、DO、pH值、停留時(shí)間等因素對(duì)混合固定化細(xì)菌單級(jí)生物脫氮系統(tǒng)的影響及其規(guī)律，實(shí)現(xiàn)了混合固定化細(xì)菌在好氧條件下的同時(shí)硝化反硝化，使焦化廢水達(dá)標(biāo)排放。關(guān)鍵詞脫氮固定化焦化廢水PVA-鋁鹽法同時(shí)硝化反硝化單級(jí)生物脫氮RealizationSimultaneousNitrificationandDenitrificationofTheCokingWastewaterbyImmobilizedBacteriaAbstractNitrobacteriaanddenitrificatebacteriawerebothimmobilizedinglobesgrainsbymethodofPVA-Aluminate.Basedonsequencingbatchexperimentsinimmobilizedreactor,theeffectsofthefactorssuchasC/N,temperature,DO,pHandretentiontimeonsinglebiologicaldenitrificationsystemofcombinedimmobilizedbacteriaswereinvestigated,andtheregulationwassimultaneouslyattained.Simultaneousnitrificationanddenitrificationcanberealizedinaerobicconditionwithcombinedimmobilizedbacterias.Thecokingwastewatercanbedischargedinaccordwiththenationalprimarydischargestandard.KeywordsDenitrificationImmobilizationCokingwastewaterPVA-AluminateSimultaneousnitrificationanddenitrification(SND)Singlebiologicaldenitrification1前言焦化廠生產(chǎn)過(guò)程排放大量含氨氮、油、酚類、多環(huán)芳香族化合物及雜環(huán)化合物等有毒、有害物質(zhì)的廢水，有些甚至在廢水中的濃度已達(dá)到微生物可耐受極限[1]，其中的氨氮濃度高，較難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)內(nèi)外焦化廢水大多使用生化處理法，但對(duì)氨氮處理效果不能令人滿意。近幾年的研究表明，硝化和反硝化可在同一反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生，許多實(shí)際運(yùn)行中的好氧硝化池中也常常發(fā)現(xiàn)有10%～30%的總氮損失，這一現(xiàn)象被稱為同時(shí)硝化反硝化(SND)，又稱為單級(jí)生物脫氮[2-6]。這主要是由于微生物反應(yīng)構(gòu)筑的溶解氧梯度造成的。微生物固定化技術(shù)，是指利用化學(xué)或物理手段將游離的微生物或酶定位于限定的空間區(qū)域并使其保持活性和可反復(fù)使用的一種基本技術(shù)[7]。由于氧擴(kuò)散的限制，在固定化微生物顆粒中存在著好氧區(qū)和缺氧區(qū)或無(wú)氧區(qū)，這個(gè)結(jié)構(gòu)使硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌能夠在同一反應(yīng)器中存在，也使硝化反應(yīng)和反硝化能同時(shí)進(jìn)行。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外對(duì)于模擬廢水或生活污水的固定化微生物單級(jí)生物脫氮研究比較多，但是對(duì)于在焦化廢水的研究運(yùn)用，罕有報(bào)道。本文把硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌混合固定，使其在焦化廢水中實(shí)現(xiàn)同時(shí)硝化和反硝化，實(shí)現(xiàn)焦化廢水的脫氮，達(dá)到焦化廢水中氨氮的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。2材料與方法 2.1菌種和試驗(yàn)水樣實(shí)驗(yàn)用細(xì)菌取自某企業(yè)污水處理廠的二沉池回流污泥。經(jīng)過(guò)硝化培養(yǎng)基、反硝化培養(yǎng)基和實(shí)際焦化廢水的馴化、富集得到。在固定化前分別取富集的硝化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌在高速離心分離機(jī)上以3000r/min離心10分鐘后，放置到4℃的冰箱中保存待用。試驗(yàn)用的實(shí)際廢水取自該廠脫氰脫酚后的廢水。其中COD在550mg/L，氨氮濃度為280mg/L。實(shí)驗(yàn)中在焦化廢水中加入NaHCO3、Na2CO3、K2HPO4調(diào)節(jié)pH值及磷酸鹽濃度。當(dāng)研究C/N對(duì)脫氮影響時(shí)，通過(guò)加入不同葡萄糖的量改變COD的值；研究pH值對(duì)脫氮影響時(shí)，通過(guò)加入不同NaHCO3、Na2CO3的量改變pH值。2.2混合固定化微生物的制備采用PVA鋁鹽法[8]作為固定化方法。3焦化廢水單級(jí)生物脫氮試驗(yàn)3.1C/N對(duì)單級(jí)脫氮速率的影響實(shí)驗(yàn)中，焦化廢水中氨氮為280mg/L，焦化廢水原水中的CODcr為550mg/L，因此原水中的C/N比約為2。通過(guò)加入不同量的葡萄糖以改變進(jìn)水廢水中的C/N值，以考察有機(jī)物質(zhì)的量對(duì)混合固定化細(xì)菌脫氮過(guò)程的影響。圖3.1表示，反應(yīng)8h后，出水中NH3-N、NO2-、NO3-、TN隨C/N變化曲線。從圖中可以看出，隨著C/N的增大，NH3-N、NO2-、NO3-、TN都逐漸下降。說(shuō)明有機(jī)物質(zhì)對(duì)脫氮過(guò)程非常重要。當(dāng)C/N≥9時(shí)，經(jīng)過(guò)8h的反應(yīng)，廢水中的各種氮的濃度都已經(jīng)比較低。說(shuō)明混合固定化具有同時(shí)硝化反硝化作用，能夠?qū)U水中氮的去除。在圖3.2中，硝化速率和脫氮速率都隨著C/N的增大而增大。在反應(yīng)中，碳源主要通過(guò)反硝化作用對(duì)脫氮過(guò)程產(chǎn)生影響，因而圖中脫氮速率的增長(zhǎng)幅度明顯大于硝化，圖3.3中的去除率曲線也是一樣。氨氮去除率變化不大，而總氮的脫氮速率和去除率隨著C/N的變化升高很快。因此，碳源對(duì)總氮的影響比較大。由此可以得出，通過(guò)混合固定化可以徹底脫氮。由于混合固定化硝化反應(yīng)和反硝化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，因此有機(jī)碳源主要通過(guò)影響反硝化過(guò)程從而直接決定混合固定體系的脫氮速率。當(dāng)C/N為9左右時(shí)，脫氮速率最高。此時(shí)，焦化廢水經(jīng)過(guò)8h的反應(yīng)，NH4+-N和總氮的去除率都超過(guò)95%，出水達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。3.2pH值對(duì)單級(jí)生物脫氮速率的影響pH值是影響生物脫氮的一個(gè)重要因素。硝化過(guò)程的最適宜pH值為8.0～8.4，而反硝化過(guò)程的最適宜pH

值為7.0～7.5[9]。在硝化菌和反硝化菌混合固定的單級(jí)生物脫氮系統(tǒng)中，硝化過(guò)程和反硝化過(guò)程是同時(shí)進(jìn)行、相互影響、相互制約的。因此，對(duì)于硝化菌和反硝化菌混合固定的單級(jí)脫氮過(guò)程，需要探索出一個(gè)最適宜pH值。試驗(yàn)中通過(guò)改變Na2CO3、NaHCO3的量調(diào)節(jié)pH值，研究了pH值對(duì)單級(jí)生物脫氮的影響。從圖3.4中可知，硝化速率和脫氮速率兩條曲線的趨勢(shì)比較相近，脫氮與硝化反應(yīng)的最適宜的pH值在8.3左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混合固定化細(xì)菌的單級(jí)生物脫氮過(guò)程與普通生物脫氮過(guò)程一樣，脫氮速率是受硝化速率控制的，說(shuō)明硝化過(guò)程是生物脫氮過(guò)程的控制步驟。所以在試驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該優(yōu)先考慮各個(gè)因素對(duì)硝化作用的影響，從而提高整個(gè)系統(tǒng)的脫氮速率。3.3溶解氧對(duì)單級(jí)生物脫氮的影響實(shí)驗(yàn)中通過(guò)改變?nèi)芙庋醯闹担疾炝巳芙庋鯘舛葘?duì)單級(jí)生物脫氮的影響。在圖3.5中，最適宜的DO為4mg/L～5mg/L間。當(dāng)DO為1mg/L～2mg/L時(shí)，反應(yīng)器中用于硝化的溶解氧低，而且由于氣量小，混合固定化細(xì)菌不能在反應(yīng)器中充分流化，傳質(zhì)性能也比較差，所以雖然反硝化效果好，但硝化速率較低，所以脫氮速率也比較低。隨著氣量的增大，溶解氧的逐步上升，硝化速率和反硝化速率也逐漸升高。但是當(dāng)DO＞5mg/L時(shí)，硝化速率和脫氮速率都反而下降。可能是由于DO的上升，氧在固定化顆粒中傳遞的推動(dòng)力增大，勢(shì)必使顆粒內(nèi)部DO也增大，從而縮小了顆粒內(nèi)部缺氧區(qū)的范圍，使反硝化受到抑制，從而使脫氮速率降低。當(dāng)DO＞5mg/L時(shí)，在實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)了NO2-和NO3-的積累，降低了脫氮速率，這對(duì)于硝化作用也是不利的。因此，可以看出，在硝化菌和反硝化菌混合固定的體系中，硝化過(guò)程和反硝化過(guò)程是完成生物單級(jí)脫氮的兩個(gè)互相影響的重要過(guò)程。在實(shí)驗(yàn)體系中，應(yīng)控制適宜的DO值，使硝化過(guò)程和反硝化過(guò)程能夠很好的匹配達(dá)到平衡，在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到良好的脫氮效果。3.4溫度對(duì)單級(jí)生物脫氮速率的影響在不同溫度下測(cè)定游離細(xì)菌和混合固定化細(xì)菌的硝化速率。選取溫度為15℃、19℃、25℃、31℃、35℃、38℃。溫度的影響如下圖3.6所示：圖3.6表示了溫度和脫氮速率之間的關(guān)系。由圖可知，混合固定化細(xì)菌由于自身結(jié)構(gòu)和具有兩種細(xì)菌的緣故，在反應(yīng)器中脫氮速率明顯高于游離硝化細(xì)菌，具有SND效應(yīng)。混合固定化細(xì)菌的最佳脫氮溫度是35℃。在游離硝化細(xì)菌的反應(yīng)器中最適宜溫度為30℃，而15℃脫氮速率最低，僅為30℃時(shí)的43.9%。而混合固定化細(xì)菌系統(tǒng)中，最低的15℃時(shí)脫氮速率是最佳35℃時(shí)的75.3%。可見(jiàn)溫度對(duì)混合固定化細(xì)菌脫氮過(guò)程的影響比對(duì)游離細(xì)菌脫氮過(guò)程的影響少，即固定化能夠降低微生物細(xì)胞對(duì)溫度的敏感性，并且增強(qiáng)對(duì)高溫的抵抗力。通常焦化廢水的出水溫度是35℃～40℃。因此，用固定化微生物處理焦化廢水時(shí)，可以不用對(duì)廢水進(jìn)行冷卻而直接處理。另外，一般微生物在溫度較低時(shí)，活性和適宜溫度時(shí)相比，會(huì)下降很多。而混合固定化細(xì)菌在低溫時(shí)也具有較高的脫氮速率，細(xì)胞經(jīng)固定化減少了低溫對(duì)微生物的影響，這樣就能在冬天用于低溫環(huán)境中的脫氮處理。3.5停留時(shí)間根據(jù)對(duì)單級(jí)生物脫氮系統(tǒng)影響因素的研究，確定了反應(yīng)的最適宜條件：C/N=9；DO=4mg/L～5mg/L；pH值=8.3；溫度為35℃左右，在此條件下對(duì)焦化廢水進(jìn)行脫氮處理，定時(shí)測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中的NH3-N，NO2--N和NO3--N。由圖3.7可以看出，用硝化菌和反硝化菌混合固定化細(xì)菌來(lái)處理含有高濃度氨氮的焦化廢水，在碳源充足、一定的溶解氧，適宜的溫度和pH值條件下，經(jīng)過(guò)8h的反應(yīng)時(shí)間，出水中氨氮、亞硝酸氮、硝酸氮的含量均較低。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過(guò)程中，硝化反應(yīng)的產(chǎn)物——亞硝酸氮和硝酸氮并沒(méi)有發(fā)生累積，其濃度始終保持較低的水平。這說(shuō)明混合固定化細(xì)菌的同時(shí)硝化反硝化作用比較好，在固定化微生物的內(nèi)部缺氧空間為其中的反硝化細(xì)菌提供了良好的反硝化環(huán)境；同時(shí)還說(shuō)明硝化反應(yīng)是脫氮反應(yīng)的控制步驟，生物單級(jí)脫氮所需反應(yīng)時(shí)間由硝化反應(yīng)時(shí)間決定。在本實(shí)驗(yàn)中，混合固定顆粒在固定化生物反應(yīng)器中反應(yīng)停留8h后，出水氨氮濃度降到2.16mg/L，達(dá)到了國(guó)標(biāo)中對(duì)焦化廢水行業(yè)氨氮出水濃度小于15mg/L的要求，而且出水中的硝酸氮和亞硝酸氮維持在很低的水平，因此確定混合固定化單級(jí)生物脫氮系統(tǒng)的反應(yīng)停留時(shí)間為8h。3.6單級(jí)生物脫氮的穩(wěn)定性雖然在實(shí)驗(yàn)中，混合固定化細(xì)菌組成的單級(jí)生物脫氮系統(tǒng)能夠?qū)够瘡U水之中的氨氮的到有效的去除，但是作為一種好的處理方法，還必須具有較高的穩(wěn)定性，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定的處理廢水。因此在最適宜條件下對(duì)焦化廢水進(jìn)行序批式試驗(yàn)，研究其脫氮的穩(wěn)定程度。圖3.8中，對(duì)焦化廢水在固定化反應(yīng)器中經(jīng)過(guò)10天的連續(xù)序批式試驗(yàn)，結(jié)果氨氮的去除率超過(guò)97%，氨氮降到15mg/L以下，達(dá)到焦化行業(yè)廢水的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)；而且總氮的去除率也達(dá)到了90%以上。處理效果良好，反應(yīng)穩(wěn)定。4結(jié)論對(duì)單級(jí)生物脫氮影響因素的研究表明，單級(jí)脫氮反應(yīng)的最適宜條件：C/N=9；DO=4mg/L～5mg/L；pH值=8.3；溫度為35℃左右；反應(yīng)停留時(shí)間8h。在此條件下進(jìn)行序批式操作，固定化微生物脫氮穩(wěn)定性好，氨氮的去除率大于95%，總氮的去除率大于90%，脫氮效果理想。處理后，焦化廢水中的氨氮小于15mg/L，達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。 參考文獻(xiàn)：1.彭黨聰，袁林江，任勇翔等.焦化廢水生物脫氮除碳技術(shù)研究.西安建筑科技大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，30(4)：349～3522.MunchEVetal.Simultaneousnitrification-denitrificationinbench-scalesequencingbatchreactors.WaterRes，1996，30(2)：227～2863.HongW.Zhao，DonaldsMavinicetal.controllingfactorsforSimultaneousnitrificationanddenitrificationinatwo-stageintermittentaerationprocesstreatingdomesticsewage.WaterResearch，1999，33(4)：961～9704．RobertsonL.A.，VanNeilE.W.J.，TorremansR.A.M.etal.SimultaneousnitrificationanddenitrificationinaerobicCh