PartⅡElectroanalysis分類Potentiometry電位法polarographyVoltammetry,極譜伏安法Coulometry庫侖分析法Conductimetry電導(dǎo)分析法1Chapter2

Potentiometry電位法Section1principleofpotentiometricmeasuringtechniques1.Chemicalcell化學(xué)電池2.Referenceelectrode參比電極3.Indicatorelectrode指示電極4.Ion-selectiveelectrode離子選擇性電極2化學(xué)電池：由兩支電極、電解質(zhì)溶液構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置；電極：傳遞電荷的載體。

電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：

原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。1.Chemicalcell化學(xué)電池345陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（原電池的負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（原電池的正極）；原電池及其電動(dòng)勢(shì)PotentialofthecellE:

E=E+-E-E+

和E-

稱為電極電位6

當(dāng)銅片與硫酸銅溶液接觸時(shí)，金屬銅中Cu2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Cu2+的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在銅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。雙電層的形成建立了相間的電位差；電位差排斥Cu2+繼續(xù)進(jìn)入溶液；金屬表面的負(fù)電荷又吸引Cu2+；達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位.電極電位的大小反映了氧化還原電對(duì)得失電子的能力。電極電位電極電位大，氧化還原電對(duì)中的氧化態(tài)得電子能力強(qiáng)，電極電位小，氧化還原電對(duì)中的還原態(tài)失電子能力強(qiáng)，7Nernstequation能斯特方程8Workedexample:計(jì)算由0.1mol/LCu(SO4)2和0.1mol/LAgNO3組成電池的電動(dòng)勢(shì)9作業(yè)（10/3）:1、計(jì)算由0.02mol/LCu(SO4)2和0.02mol/LAgNO3組成電池的電動(dòng)勢(shì)2、計(jì)算由0.1mol/LCu(SO4)2和0.1mol/LZn(SO4)2組成電池的電動(dòng)勢(shì)已知：10

規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag

電位差：+0.799V；

銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799V。在298.15K時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1時(shí)的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。electrodepotentialandmeasure

電極電位及其測(cè)量1112132.Referenceelectrode參比電極甘汞電極

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2，KCl

電極電位（25℃）：1415銀-氯化銀電極：電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-1617

電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。P27class0inertmetals惰性金屬電極3.Indicatorelectrode指示電極18例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)電極電位為(25°C)

：

EMn+/M=E

Mn+/M-0.059/nlgaMn+

第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。class1reversiblemetal/metalion第一類電極──金屬-金屬離子電極19class2

reversiblemetal/metalionsaturatedsaltofmetalionandexcessanionX-第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半電池符號(hào)：Hg

Hg2Cl2

KCl電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號(hào)：Ag

AgCl

KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-電極電位（25℃）：20（b）membrane-typedevicesionselectiveelectrodes(ISE)膜電極214.Ion-selectiveelectrode離子選擇性電極1、Typesofionselectiveelectrodes2、Principle

andstructureofionselective

electrode3、ExampleoftypicalISEs4、Specificpropertyofionselectiveelectrode2223LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)：E膜

=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF具有較高的選擇性，需要在pH5～7之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時(shí)，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。LaF3晶體膜電位產(chǎn)生的機(jī)理242、Glassmembraneelectrode玻璃膜電極（1）H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為0.05mm。（2）SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。（3）水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。2526E內(nèi)

=k1+0.059lg(a2/a2’

）E外

=k2+0.059lg(a1/a1’

）E膜

=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

k1=k2

，a’1=a’2E膜

=E外

-E內(nèi)

=0.059lg(a1/a2）27玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;(3)

不對(duì)稱電位asymmetrypotential(4)高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。(5)酸差：(6)“堿差”或“鈉差”:(7)改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；

E膜

=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液

討論28

3、Liquidmembraneelectrode

液膜電極Calciumdodecylphosphate

二癸基磷酸鈣Dioctylphenylphosphonate

苯基磷酸二辛酯[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)Liquidionexchanger29討論中性載體(有機(jī)大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對(duì)鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3；P38Fig.7.3-11chemicalstructureofdifferentionophoresforliquidmembraneelectrodes30PVC膜電極P39Table7.3-1ElectricallyneutralmobileIoncarrier314、specificpropertyofionselectiveelectrode

若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：1．膜電位及其選擇性32討論

KiJ稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

33固定干擾法測(cè)定選擇性系數(shù)34例題1

用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測(cè)定pNa=3的試液時(shí),如試液中含有pK=2的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%35例題2

某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：

K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根,如果要求測(cè)量誤差不大于5%,試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?解：ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。362．線性范圍和檢測(cè)下限線性范圍

AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。37檢測(cè)下限

圖中AB與CD延長(zhǎng)線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度（或濃度）。38Section2ApplicationofpotentiometryDirectpotentiometry直接電位法potentiometrictitration電位滴定分析法39Directpotentiometry直接電位法401．pH測(cè)定原理與方法Ag,AgCl|HCl|玻璃膜

|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg

玻璃

液接

甘汞41測(cè)定方法：42表標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液432．離子活度(或濃度)的測(cè)定原理與方法44(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與logci呈線性關(guān)系。Elgci45總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液

TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer(TISAB)

TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測(cè)F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。46(2)標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：式中：χi為游離態(tài)待測(cè)離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；γi是活度系數(shù)；cx是待測(cè)離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V047再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：可以認(rèn)為γ2≈γ1。，χ2≈χ1。則：483.影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素

測(cè)量溫度

溫度對(duì)測(cè)量的影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)行校正。溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化而影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。在測(cè)量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。線性范圍和電位平衡時(shí)間一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。49溶液特性

在這里溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位測(cè)量誤差

當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為3.9%,對(duì)于二價(jià)離子,則相對(duì)誤差為7.8%。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。50potentiometrictitration電位滴定分析法51手動(dòng)與自動(dòng)電位滴定裝置52滴定曲線532.電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)E-V曲線法：

54(2)ΔE/ΔV-V曲線法：55(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：56例題

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+

。25℃時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0483V(對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136

V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1

＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+

的濃度為3.87×10－4mol/L。57作業(yè)：17/3

1、TheprincipleandprocedureforpH