第一節人類對太陽能的認識第二節太陽能基礎知識第三節太陽能電池基本知識與太陽能發電的形式第四節太陽能電池的發展歷史第五節太陽能電池的分類第六節太陽能光伏發電的應用前景第一節人類對太陽能的認識人類很早就開始探索太陽能的應用，其中中國是世界上最早利用太陽能的國家。據《周禮》記載，早在周代就有人用“陽燧”取火，這是人類最早利用太陽能的實踐。古希臘科學家阿基米德用鏡子反射太陽光，點燃了海上的羅馬艦隊，從而擊退入侵之敵。1876年，英國的科學家在研究一種叫硒的半導體材料時，發現硒片經過太陽照射后有電流通過，就此發現了“光電效應”。1958年，應用光電效應原理制成的太陽能電池被應用于美國“先鋒”1號衛星上。1975年，科學家發現用無定型硅制作的太陽能電池效果更好，其成本大大降低，推廣和應用也更加容易。1994年，世界第一座“太陽城”在日本誕生，這是人類在利用太陽能技術方面的重大進展。幾乎同時，在沙特阿拉伯建造了“太陽能村莊”。這些成果向人類展示了太陽能無比燦爛的未來。自20世紀90年代以來，太陽能光伏發電的發展很快，已廣泛用于航天、通信、交通，以及偏遠地區居民的供電等領域，近年來又開辟了太陽能路燈、草坪燈和屋頂太陽能光伏發電等新的應用領域。第二節太陽能基礎知識一、太陽輻射強度與太陽光譜地球圍繞太陽按橢圓形軌道公轉，日地之間的距離是一個不確定的數，這意味著太陽輻射到地球大氣上界的強度會隨著日地之間距離的變化而變化。但日地之間距離很大，其相對變化量很小，由此而引起的太陽輻射強度變化也很小。因此可以認為地球大氣層外的太陽輻射強度是一個不變的數值，科學家用太陽常數來表示這個基本不變的數值。太陽常數定義為在地球大氣外表面，與太陽光束方向垂直的單位面積上，單位時間內所接收的太陽總輻射能量。其所使用的單位為W/m2。科學家經過多年對太陽常數的測定，確定其參考值為1368?W/m2。太陽輻射是電磁輻射的一種，是物質的一種形式，具有波粒二象性(既具有波動性，也具有粒子性)。太陽輻射光譜的主要波長范圍為0.15～4?μm，在這段波長范圍內，又可分為三個主要區域，即波長較短的紫外線區、波長較長的紅外線區和介于二者之間的可見光區(表1-1)。太陽輻射的能量主要分布在可見光區和紅外線區，圖1-1是大氣外層的太陽光譜分布圖，可見光區占太陽輻射總量的50%，紅外線區占43%，紫外線區只占總能量的7%。其中，在波長為0.48?m的地方，太陽輻射的能量達到最高值。二、地面太陽輻射的估算實際到達地面的太陽輻射通常由直射和漫射兩部分組成，即直達日射和漫射日射。直射是指直接來自太陽且方向不發生改變的輻射；漫射則是被大氣反射和散射后方向發生了改變的太陽輻射，通常又由三部分組成，即太陽周圍的散射、地平圈散射及其他的天空散射輻射。到達地面的太陽輻射主要受大氣層厚度的影響，大氣層越厚，對太陽輻射的吸收、反射和散射就越嚴重，到達地面的太陽輻射就越少。大氣質量即太陽輻射穿過地球大氣的路徑與太陽在天頂方向垂直入射時的路徑之比，通常以符號AM表示，并設定標準大氣壓下，0℃時海平面上太陽垂直入射的大氣質量AM?=?1。參見圖1-2的大氣質量示意圖，A為地球海平面上的一點，當太陽在天頂位置S時，太陽輻射穿過大氣層到達A點的路徑為OA。太陽位于S'?點時，其穿過大氣層到達A點的路徑則為O'A。O'A與OA之比就稱為“大氣質量”。由圖1-2可知，大氣質量的公式為到達地面的太陽輻射除受大氣層厚度影響之外，還受大氣層透明程度的影響。太陽輻射能在通過大氣層時會產生一定衰減，表征輻射衰減程度的一個重要參數就是大氣透明度。如圖1-2所示，當太陽位于天頂位置S點時，在大氣層上界太陽輻射通量為I0，而到達地面后為I，則大氣透明系數P?=?I/I0，P值表示輻射通過大氣后的削弱程度。顯然，地球上的不同地區、不同季節、不同氣象條件下，到達地面的太陽輻射強度都是不相同的。通常根據各地的地理和氣象情況，將到達地面的太陽輻射強度制成各種圖表供工程上使用。三、我國的太陽能資源在我國廣闊富饒的土地上，有著豐富的太陽能資源。全國各地的年太陽輻射總量為928～2333?kWh/m2，中值為1626?kWh/m2。根據各地接受太陽總輻射量的多少，全國可劃分為五類地區。一類地區為我國太陽能資源最豐富的地區，年太陽輻射總量為6680～8400MJ/m2，相當于日輻射量5.1～6.4?kWh/m2。這些地區包括寧夏北部、甘肅北部、新疆東部、青海西部和西藏西部等。二類地區為我國太陽能資源較豐富的地區，年太陽輻射總量為5850～6680MJ/m2，相當于日輻射量4.5～5.1?kWh/m2。這些地區包括河北西北部、山西北部、內蒙古南部、寧夏南部、甘肅中部、青海東部、西藏東南部和新疆南部等。三類地區為我國太陽能資源中等類型地區，年太陽輻射總量為5000～5850?MJ/m2，相當于日輻射量3.8～4.5?kWh/m2。這些地區主要包括山東、河南、河北東南部、山西南部、新疆北部、吉林、遼寧、云南、陜西北部、甘肅東南部、廣東南部、福建南部、蘇北、皖北、臺灣西南部等。四類地區是我國太陽能資源較差地區，年太陽輻射總量為4200～5000?MJ/m2，相當于日輻射量3.2～3.8?kWh/m2。這些地區包括湖南、湖北、廣西、江西、浙江、福建北部、廣東北部、陜南、皖南以及黑龍江、臺灣東北部等。五類地區主要包括四川、貴州兩省，是我國太陽能資源最少的地區，年太陽輻射總量為3350～4200MJ/m2，相當于日輻射量只有2.5～3.2kWh/m2。太陽能輻射數據可以從縣級氣象臺站取得，也可以從國家氣象局獲得。從氣象局取得的數據是水平面的輻射數據，包括水平面總輻射、水平面直接輻射和水平面散射輻射。從全國來看，我國是太陽能資源相當豐富的國家，絕大多數地區的年平均日輻射量在4kWh/m2以上，西藏最高達7?kWh/m2。與同緯度的其他國家相比，和美國類似，比歐洲、日本優越得多。上述一、二、三類地區約占全國總面積的2/3以上，年太陽輻射總量高于5000MJ/m2，年日照時數大于2000?h，具有利用太陽能的良好條件。第三節太陽能電池基本知識與太陽能發電的形式一、太陽能電池基本知識太陽能電池是利用光電轉換原理使太陽的輻射光通過半導體物質轉變為電能的一種器件，這種光電轉換過程通常叫做“光生伏特效應”，因此太陽能電池又稱為“光伏電池”。一般用于太陽能電池的半導體材料是一種介于導體和絕緣體之間的特殊物質。和任何物質的原子一樣，半導體的原子也是由帶正電的原子核和帶負電的電子組成的。以硅為例，硅原子的外層有4個電子，按固定軌道圍繞原子核轉動。當受到外來能量的作用時，這些電子就會脫離軌道而成為自由電子，并在原來的位置上留下一個“空穴”，在純凈的硅晶體中，自由電子和空穴的數目是相等的。如果在硅晶體中摻入硼、鎵等元素，由于這些元素能夠俘獲電子，它就成了空穴型半導體，通常用符號P表示；如果摻入能夠釋放電子的磷、砷等元素，它就成了電子型半導體，以符號N表示。若把這兩種半導體結合，交界面便形成一個PN結。太陽能電池的奧妙就在這個“結”上，PN結就像一堵墻，阻礙著電子和空穴的移動。當太陽能電池受到陽光照射時，電子接受光能，向N型區移動，使N型區帶負電，同時空穴向P型區移動，使P型區帶正電。這樣，在PN結兩端便產生了電動勢，也就是通常所說的電壓。這種現象就是上面所說的“光生伏特效應”。如果這時分別在P型層和N型層焊上金屬導線，接通負載，則外電路便有電流通過。如此形成的一個個電池元件，把它們串聯、并聯起來，就能產生一定的電壓和電流，輸出功率。已知的制造太陽能電池的半導體材料有十幾種，因此太陽能電池的種類也很多。目前技術最成熟并具有商業價值的太陽能電池是硅太陽能電池。下面以硅材料為例來介紹太陽能電池的形成原理。帶正電荷的硅原子周圍圍繞著4個帶負電荷的電子，可以通過向硅晶體中摻入其他的雜質，如硼、磷等來改變其特性，形成N型或者P型半導體。當P型和N型半導體結合在一起時，形成PN結。圖1-3中，正電荷表示硅原子，負電荷表示圍繞在硅原子周圍的4個電子。當硅晶體中摻入其他的雜質，如摻入硼時，硅晶體中就會存在一個空穴。如圖1-4所示，正電荷表示硅原子，負電荷表示圍繞在硅原子周圍的4個電子，摻入硼原子后，因為硼原子周圍只有3個電子，所以會產生空穴，這個空穴因為沒有電子而變得很不穩定，容易吸收電子而中和，形成P型(Positive)半導體。同理，摻入磷原子以后，因為磷原子有5個電子，所以就會有一個電子變得非常活躍，形成N型(Negative)半導體，如圖1-5所示。當P型和N型半導體結合在一起時，在兩種半導體的交界面區域會形成一個特殊的薄層，界面的P區一側帶負電，N區一側帶正電。這是由于P型半導體多空穴，而N型半導體多自由電子，出現了濃度差。N區的電子會擴散到P區，P區的空穴會擴散到N區，一旦擴散就形成了一個由N區指向P區的“內電場”，從而減緩擴散運動的進行。達到平衡后，就形成了一個特殊的薄層——空間電荷區，這個區域就是PN結，如圖1-6所示。當晶片受光之后產生電子-空穴對，在“內電場”的作用下，N半導體的空穴向P區移動，而P區中的電子向N區移動，從而形成從N區到P區的“內電流”。太陽能電池是通過光電效應或者光化學效應直接把光能轉化成電能的裝置。太陽能轉換為電能主要有兩種方式：一種是光伏發電，另一種是太陽能熱發電。二、光伏發電光伏發電的基本原理就是“光生伏特效應”(簡稱“光伏效應”)，它是指光照讓不均勻半導體或半導體與金屬結合部之間產生電位差的現象。光伏效應首先是由光子(光波)轉化為電子、光能量轉化為電能量的過程；其次是形成電壓的過程。有了電壓，就像筑高了的大壩，如果兩者之間連通，就會形成電流回路。圖1-7為光伏發電原理圖。光伏發電是利用光電效應，將太陽輻射能直接轉換成電能，其內部轉換原理見圖1-8。光電轉換的基本裝置就是太陽能電池。太陽能電池是一種由于光生伏特效應而將太陽光能直接轉化為電能的器件，是一個半導體光電二極管，當太陽光照到光電二極管上時，光電二極管就會把太陽的光能變成電能，產生電流。當許多個電池串聯或并聯起來時就可以成為有比較大的輸出功率的太陽能電池方陣了。太陽能電池是一種大有前途的新型電源，具有永久性、清潔性和靈活性三大優點。太陽能電池壽命長，只要太陽存在，太陽能電池就可以一次投資而長期使用；與火力發電、核能發電相比，太陽能電池不會引起環境污染；太陽能電池可以大、中、小并舉，大到百萬千瓦的中型電站，小到只供一戶用的太陽能電池組，這是其他電源無法比擬的。三、太陽能熱發電太陽能熱發電是利用太陽輻射產生的熱能發電的，一般是由太陽能集熱器將所吸收的熱能轉換成工質的蒸汽，再驅動汽輪機發電。前一個過程是光—熱轉換過程，后一個過程是熱—電轉換過程。與普通的火力發電一樣，太陽能熱發電的缺點是效率很低而成本很高，據估計，其投資至少要比普通火電站高5～10倍。因此，目前只能小規模地應用于特殊的場合，而大規模的利用在經濟上很不合算，還不能與普通的火電站或核電站相競爭。當前太陽能熱發電按照太陽能采集方式可劃分為槽式熱發電(圖1-9)、塔式熱發電(圖1-10)和碟式熱發電(圖1-11)三種。第四節太陽能電池的發展歷史自1954年第一塊實用光伏電池問世以來，太陽能光伏發電取得了長足的進步，但比計算機和光纖通信的發展要慢得多。其原因可能是人們對信息的追求特別強烈，而常規能源還能滿足人類對能源的需求。1973年的石油危機和20世紀90年代的環境污染問題極大地推動了太陽能光伏發電的發展。太陽能電池的發展歷程如下：1839年，法國科學家貝克勒爾發現了“光生伏特效應”，即“光伏效應”。1876年，亞當斯等在金屬和硒片上發現了固態光伏效應。1883年，第一個“硒光電池”制成，用作敏感器件。1930年，肖特基提出Cu2O勢壘的“光伏效應”理論；同年，朗格首次提出用“光伏效應”制造“太陽能電池”，使太陽能變成電能。1931年，布魯諾將銅化合物和硒銀電極浸入電解液，在陽光下起動了一個電動機。1932年，奧杜博特和斯托拉制成第一塊“硫化鎘”太陽能電池。1941年，奧爾發現了硅具有光伏效應。1954年，恰賓和皮爾松在貝爾實驗室首次制成了實用的單晶太陽能電池，其效率為6%；同年，韋克爾首次發現了砷化鎵具有光伏效應，并在玻璃上沉積硫化鎘薄膜，制成了第一塊薄膜太陽能電池。1955年，吉尼和羅非斯基進行了材料的光電轉換效率優化設計；同年，第一個光電航標燈問世。美國RCA(美國無線電公司)研究砷化鎵太陽能電池。1957年，硅太陽能電池效率達到8%。1958年，太陽能電池首次應用于空間，裝備了美國先鋒1號衛星。1959年，第一個多晶硅太陽能電池問世，其效率達到5%。1960年，硅太陽能電池首次實現并網運行。1962年，砷化鎵太陽能電池光電轉換效率達到13%。1969年，薄膜硫化鎘太陽能電池效率達到8%。1972年，羅非斯基研制出紫光電池，效率達到16%。1972年，美國宇航公司發明的背場電池問世。1973年，砷化鎵太陽能電池效率達到15%。1974年，COMSAT研究所提出無反射絨面電池，硅太陽能電池效率達到18%。1975年，非晶硅太陽能電池問世。同年，帶硅電池效率達到6%。1976年，多晶硅太陽能電池效率達到10%。1978年，美國建成100?kWp太陽地面光伏電站。1980年，單晶硅太陽能電池效率達到20%，砷化鎵電池達到22.5%，多晶硅電池達到14.5%，硫化鎘電池達到9.15%。1983年，美國建成1?MWp光伏電站；冶金硅(外延)電池效率達到11.8%。1986年，美國建成6.5?MWp光伏電站。1990年，德國提出“2000個光伏屋頂計劃”，計劃為每個家庭的屋頂裝3～5?kWp光伏電池。1995年，高效聚光砷化鎵太陽能電池效率達到32%。1997年，美國提出“克林頓總統百萬太陽能屋頂計劃”，在2010年以前為100萬戶安裝光伏電池，每戶3～5?kWp。有太陽時光伏屋頂向電網供電，電表反轉；無太陽時電網向家庭供電，電表正轉。家庭只需交“凈電費”。1997年，日本“新陽光計劃”提出到2010年生產43億Wp光伏電池。1997年，歐洲聯盟計劃到2010年生產37億Wp光伏電池。1998年，世界太陽能電池年產量超過151.7?MW；多晶硅太陽能電池產量首次超過單晶硅太陽能電池；單晶硅光伏電池效率達到25%。這一年，荷蘭政府提出“荷蘭百萬個太陽光伏屋頂計劃”，到2020年完成。1999年，世界太陽能電池年產量超過201.3?MW；美國NREL的M.A.Contreras等報道稱銅銦錫(CIS)太陽能電池效率達到18.8%；非晶硅太陽能電池占市場份額的12.3%。2000年，世界太陽能電池年產量超過399?MW；WuX.、DhereR.G.、AibinD.S.?等報道碲化鎘(CdTe)太陽能電池效率達到16.4%；單晶硅太陽能電池售價約為3美元/W。2002年，世界太陽能電池年產量超過540?MW；多晶硅太陽能電池售價約為2.2美元/W。2003年，世界太陽能電池年產量超過760?MW；德國FraunhoferISE的LFC(LaserFired-Contact)晶硅太陽能電池效率達到20%。2004年，世界太陽能電池年產量超過1200?MW；德國FraunhoferISE多晶硅太陽能電池效率達到20.3%；非晶硅太陽能電池占市場份額的4.4%，降為1999年的1/3，CdTe太陽能電池占1.1%，而CIS太陽能電池占0.4%。2009年我國政府財政部宣布擬對太陽能光電建筑等大型太陽能工程進行補貼。第五節太陽能電池的分類一、太陽能電池按結構分類太陽能電池按結構可以分為同質結太陽能電池、異質結太陽能電池、肖特基結太陽能電池、多結太陽能電池以及液結太陽能電池。(1)同質結太陽能電池：由同一種半導體材料所形成的PN結或梯度結稱為同質結。用同質結構成的太陽能電池稱為同質結太陽能電池，如硅、砷化鎵太陽能電池。(2)異質結太陽能電池：由兩種禁帶寬度不同的半導體材料形成的PN結稱為異質結。用異質結構成的太陽能電池稱為異質結太陽能電池，如氧化錫/硅太陽能電池、硫化亞銅/硫化鎘太陽能電池、砷化鎵/硅太陽能電池等。(3)肖特基結太陽能電池：利用金屬-半導體界面的肖特基勢壘構成的光伏電池，也稱為MS(金屬—半導體)太陽能電池，如鉑/硅肖特基太陽能電池、鋁/硅肖特基太陽能電池等。其原理是基于金屬—半導體接觸時，在一定條件下可產生整流接觸的肖特基效應。(4)多結太陽能電池：由多個PN結形成的太陽能電池，又稱復合結太陽能電池，有垂直多結太陽能電池、水平多結太陽能電池等。(5)液結太陽能電池：用浸入電解質中的半導體構成的太陽能電池，也稱為光電化學電池。二、太陽能電池按材料分類太陽能電池按基本材料可以分為硅太陽能電池、化合物半導體太陽能電池以及有機半導體太陽能電池等。1．硅太陽能電池硅太陽能電池是指以硅為基體材料的太陽能電池，有單晶硅太陽能電池、多晶硅太陽能電池等。晶體硅光伏電池以硅半導體材料制成大面積的PN結，一般采用N+/P同質結的結構，即在10?cm見方的硅片上用擴散法制作出一層很薄的經過重摻雜的N型結，然后在N型結上制作金屬柵線，作為正面電極。在整個背面也制作金屬膜，作為背面歐姆接觸電極。這樣就形成了晶體硅太陽能電池。為了減少光的反射，一般在整個表面再覆蓋一層減反射膜或在硅表面制作絨面，如圖1-12所示。1)單晶硅太陽能電池硅系列太陽能電池中，單晶硅太陽能電池轉換效率最高，技術也最為成熟。高性能單晶硅太陽能電池是建立在高質量單晶硅材料和相關熱加工處理工藝基礎上的。現在的單晶硅太陽能電池工藝已近成熟。在電池制作中一般都采用表面織構化、發射區鈍化、分區摻雜等技術，開發的電池主要有平面單晶硅電池和刻槽埋柵電極單晶硅電池。提高其轉化效率主要是靠單晶硅表面微結構處理和分區摻雜工藝。單晶硅太陽能電池的轉換效率無疑是最高的，在大規模應用和工業生產中仍占據著主導地位，但由于受單晶硅材料價格及相應的繁瑣的電池工藝影響，致使單晶硅成本居高不下，要想大幅度降低其成本是非常困難的。為了節省高質量材料，尋找單晶硅太陽能電池的替代產品，發展了薄膜太陽能電池，其中多晶硅薄膜太陽能電池和非晶硅薄膜太陽能電池是典型代表。2)多晶硅薄膜太陽能電池通常的晶體硅太陽能電池是在厚度為180～200?μm的高質量硅片上制成的，這種硅片從提拉或澆鑄的硅錠上以線切割而成，因此實際消耗的硅材料很多。為了節省材料，人們從20世紀70年代中期就開始在廉價襯底上沉積多晶硅薄膜，但由于生長的硅膜晶粒太小，未能制成有價值的太陽能電池。為了獲得大尺寸晶粒的薄膜，人們一直沒有停止過研究，并提出了很多方法。目前制備多晶硅薄膜太陽能電池多采用化學氣相沉積法，包括低壓化學氣相沉積(LPCVD)和等離子增強化學氣相沉積(PECVD)工藝。此外，液相外延法(LPPE)和濺射沉積法也可用來制備多晶硅薄膜太陽能電池。多晶硅薄膜太陽能電池由于所使用的硅比單晶硅少，又無效率衰退問題，并且有可能在廉價襯底材料上制備，成本遠低于單晶硅太陽能電池，而效率高于非晶硅薄膜太陽能電池，因此，多晶硅薄膜太陽能電池在不久的將來定會在太陽能電池市場上占據主導地位。3)非晶硅薄膜太陽能電池開發太陽能電池的兩個關鍵問題，一是提高轉換效率，二是降低成本。由于非晶硅薄膜太陽能電池的成本低，便于大規模生產，而普遍受到人們的重視并得到迅速發展。其實早在20世紀70年代初，Carlson等人就已經開始了對非晶硅薄膜太陽能電池的研制工作，近幾年它的研制工作得到了迅速發展，目前世界上已有許多家公司在生產該種電池產品。作為太陽能材料的非晶硅盡管是一種很好的電池材料，但由于其光學帶隙為1.7?eV，使得材料本身對太陽輻射光譜的長波區域不敏感，這樣一來就限制了非晶硅太陽能電池的轉換效率。此外，其光電效率會隨著光照時間的延續而衰減，即所謂的光致衰退S-W效應，使得電池性能不穩定。解決這些問題的途徑就是制備疊層太陽能電池。疊層太陽能電池是由在制備的p、i、n層單結太陽能電池上再沉積一個或多個p-i-n子電池制得的。非晶硅薄膜太陽能電池由于具有較高的轉換效率、較低的成本及較輕的重量等特點，有著極大的潛力。但同時由于它的穩定性不高，直接影響了它的實際應用。如果能進一步解決穩定性及轉換效率的問題，那么，非晶硅薄膜太陽能電池無疑將是太陽能電池的主要發展產品之一。非晶硅太陽能電池其電池片的組成結構與晶硅類似，以PN結為中心，正背面封上導電層，然后以封裝材料封裝。圖1-13為非晶硅/微晶硅疊層太陽能電池的結構圖。2．化合物半導體太陽能電池化合物半導體太陽能電池指由兩種或兩種以上元素組成的具有半導體特性的化合物半導體材料制成的太陽能電池，如硫化鎘、砷化鎵、硫化銦太陽能電池等。碲化鎘(CdTe)是?Ⅱ-Ⅵ?族化合物，是直接帶隙材料，禁帶寬度為1.45?eV。由于CdTe是直接帶隙材料，其光吸收系數極大，厚度為1?μm的薄膜就可以吸收能量大于其禁帶寬度限制下99%的光，所以就降低了對材料擴散長度的要求，且其光譜響應與太陽能光譜十分吻合，是十分理想的太陽能電池吸光材料，已成為公認的高效、穩定、廉價的薄膜光伏器件材料。圖1-14是FirstSolar生產的CdTe薄膜太陽能電池，其電池結構由上到下依次為玻璃、前接觸導電層(TCO)、半導體層(CdS與CdTe)、后接觸導電層、封裝膠膜(EVA)、襯底玻璃。砷化鎵(GaAs)?Ⅲ-Ⅴ族化合物及銅銦硒薄膜電池由于具有較高的轉換效率受到了人們的普遍重視。GaAs屬于Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料，其能隙為1.4?eV，正好為高吸收率太陽光的值，因此是很理想的電池材料。GaAs等Ⅲ-Ⅴ族化合物薄膜電池的制備主要采用MOVPE和LPE技術，其中MOVPE方法制備GaAs薄膜電池受襯底位錯、反應壓力、Ⅲ-Ⅴ比率、總流量等諸多參數的影響。在化合物半導體材料中，除GaAs、CdTe以外，三元化合物半導體CuIn(Ga)Se2(CIGS)薄膜材料是另一種重要的太陽能光電材料，占據了薄膜太陽能電池領域的很大比重。CIGS薄膜電池在結構上由襯底、下電極、吸收層、緩沖層、窗口層、減反射膜和上電極構成，工藝的關鍵在于吸收層的制備，具體結構見圖1-15。3．有機半導體太陽能電池有機半導體太陽能電池是指用含有一定數量的碳—碳鍵且導電能力介于金屬和絕緣體之間的半導體材料制成的太陽能電池。染料敏化納米晶(DSSC)太陽能電池是在20世紀90年代才有較大突破的發電技術，有“第三代太陽能電池”之稱。它與傳統的PN結發電原理不同，PN結形成電動勢主要靠“內生電場”，而染料敏化技術主要靠電子的擴散作用形成電流。納米晶化學太陽能電池(簡稱NPC電池)是由一種在窄禁帶半導體材料修飾下組裝到另一種大能隙半導體材料上形成的。窄禁帶半導體材料采用過渡金屬Ru以及Os等有機化合物敏化染料，大能隙半導體材料為納米多晶材料，用TiO2制成電極。此外，NPC電池還選用了適當的氧化—還原電解質。納米晶TiO2的工作原理是：染料分子吸收太陽光能躍遷到激發態，激發態不穩定，電子快速注入到緊鄰的TiO2導帶，染料中失去的電子則很快從電解質中得到補償，進入TiO2導帶中的電子最終進入導電膜，然后通過外回路產生光電流。納米晶TiO2太陽能電池的優點在于它廉價的成本和簡單的工藝及穩定的性能。其光電效率穩定在10%以上，制作成本僅為硅太陽能電池的1/5～1/10，壽命則能達到20年以上，但此類電池的研究和開發剛剛起步。染料敏化納米晶(DSSC)太陽能電池的結構示意如圖1-16所示。在透明導電玻璃(FTO)上鍍一層多孔納米晶氧化物薄膜(TiO2)，熱處理后吸附上起電荷分離作用的單層染料構成光陽極。對電極(陰極)由鍍有催化劑(如鉑Pt)的導電玻璃制成，中間充有具備氧化還原作用的電解液，經過密封劑封裝后，從電極引出導線即制成染料敏化納米晶太陽能電池。第六節太陽能光伏發電的應用前景自從1954年貝爾實驗室制造出第一個實用型PN結單晶硅太陽能電池以來，光伏發電開始進入了一個新的階段。光伏發電首先應用在太空領域。1958年美國先鋒Ⅰ號人造衛星以太陽能電池作為信號系統的電源，這標志了太陽能電池真正進入了實際應用階段。隨后，20世紀70年代第一次石油危機爆發，使人們意識到開發利用新能源的必要性，光伏發電的地面應用在此后也得到了長足的發展。進入20世紀90年代，以美國為首的西方國家紛紛投入大量的人力、物力和財力支持地面用光伏技術的發展，從政策上帶頭推動光伏發電，隨后便有了美國百萬屋頂計劃、德國十萬屋頂計劃等等。光伏發電的應用領域非常廣泛，除了在太空用于衛星之外，地面上主要集中用于照明、通信、交通等領域。近年來光伏發電的應用范圍有了新的趨勢，光伏發電與建筑物結合(BIPV)以及并網發電，被公認是未來光伏發電的最大市場和最主要的方向。目前的光伏發電主要有以下一些應用領域：(1)普通居住用電。對于邊遠地區如高原、海島、牧區、邊防哨所等軍民生活用電，可組建10～100?W不等的小型離網發電系統，以滿足用電需求。(2)室外照明。只要在室外能接收太陽光的地方，都可以采用太陽能燈照明，如庭院燈、路燈、手提燈、野營燈、登山燈等。(3)交通領域。太陽能在交通領域的應用非常廣泛，如航標燈、交通信號燈、交通警示/標志燈、路燈、高空障礙燈、高速公路/鐵路無線電話亭、無人值守道班供電等。(4)通信領域。可用于太陽能無人值守微波中繼站、光纜維護站、廣播/通信/尋呼電源系統；農村載波電話光伏系統、小型通信機、士兵GPS供電等。(5)太陽能汽車。太陽能電動車將會是未來汽車發展的一個方向。目前很多國家都在研制太陽能車，并進行交流和比賽。當成本降下來，轉換效率提高之后，太陽能汽車也必將快速發展。(6)光伏電站。可組建10?kW～100?MW光伏電站、風光互補電站等，滿足周邊用電需求。(7)太陽能建筑。將太陽能發電與建筑材料相結合，即光伏建筑一體化(BIPV)，使得未來的大型建筑實現電力自給，是未來的一大發展方向。第一節半導體的定義和分類第二節半導體能帶理論第三節半導體的電學特性第四節半導體的光學特性第五節半導體的化學性質第六節半導體界面與類型第七節太陽能電池的物理特性分析第一節半導體的定義和分類一、半導體的定義太陽能電池半導體材料為固體材料，對于固體材料，按其導電能力的強弱可以分為導體、半導體和絕緣體3種類型。具有良好導電能力的物質叫做導體，具有很低的電阻率，介于10-4～10-8?Ω·cm之間；導電能力很差或不能導電的物質叫做絕緣體，具有很高的電阻率，介于108～1018?Ω·cm之間；導電能力介于導體和絕緣體之間的物質叫做半導體，如硅、鍺、砷化鎵等半導體材料，其電阻率約為10-4～108?Ω·cm。半導體與導體和絕緣體的導電特性相比，最顯著的特性是半導體的導電能力容易受溫度、光照、電場、磁場及材料中雜質原子的影響而發生顯著的改變。二、半導體材料的分類半導體材料的種類很多，一般按化學成分和內部結構，大致可分為以下幾類:1．元素半導體由單一元素組成的半導體稱為元素半導體。元素半導體大約有十幾種，處于ⅢA-ⅦA族的金屬與非金屬的交界處。硅是地球上儲存量最豐富的半導體元素，提純和晶體生長工藝相對簡單，熱穩定性好，是目前應用最廣、用量最大的半導體材料，用于制造晶體管、集成電路、太陽能電池等半導體器件。2．化合物半導體化合物半導體是由元素周期表的第ⅡB族、第ⅢA族、第ⅣA族、第ⅥA族等的兩種或兩種以上的元素化合而成的。經過多年的發展，化合物半導體材料從二元、三元發展到了四元。3．固溶體半導體固溶體半導體是由兩個或多個晶格結構類似的元素化合物互溶而成的。它又有二元系和三元系之分，如ⅣA-ⅣA組成的Ge-Si固溶體，ⅤA-ⅤA組成的Bi-Sb固溶體。4．非晶態半導體原子排列短程有序、長程無序的半導體稱為非晶態半導體，主要有非晶Si、非晶Ge、非晶Te、非晶Se等元素半導體及GeTe、As2Te3、Se2As3等非晶化合物半導體。5．有機半導體有機半導體分為有機分子晶體、有機分子絡合物和高分子聚合物，一般指具有半導體性質的碳－碳雙鍵有機化合物。第二節半導體能帶理論一、原子中的電子能級在孤立原子中，原子核外的電子按照一定的殼層排列，每一殼層容納一定數量的電子。每個殼層上的電子具有分立的能量值，也就是電子按能級分布。為簡明起見，在表示能量高低的圖上，用一條條高低不同的水平線表示電子的能級，此圖稱為電子能級圖。靠近原子核的能級，因電子受的束縛強，能級就低；遠離原子核的能級，因電子受的束縛弱，能級就高。以氫原子為例，原子核外只有一個電子繞核運動。我們將電子剛好脫離原子核的束縛成為自由電子時的能量定為能量的零點，即為0eV。eV表示一個電子其電位增加1?V時所增加的能量。氫原子中電子的能量為根據式(2-1)可以得到如圖2-3所示的氫原子能級圖。從圖中可知，氫原子中電子的能量是分離的。電子可能處在不同的能級上，但不會停留在兩個相近的能級之間。在正常狀態下，氫原子處在能量最低的能級上。當電子從外界吸收能量時，從低能級躍遷到高能級上，這個過程稱為激發，電子處在高能級的狀態稱為激發態。當電子吸收的能量足夠多時，就可脫離原子核束縛成為自由電子。處在激發態的電子對外釋放能量后會重回到低的能級。電子在原子中的分布遵從兩個原理。一個是泡利在1925年指出的，即在原子中，不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的量子態。也就是說，原子中任何兩個電子的量子數不可能完全相同。這就是泡利不相容原理。另一個是能量最小原理，它指出當原子處于正常狀態時，原子中的電子盡可能地占據未被填充的最低能級。因此，在任何一個系統的每一個能級中，最多只能容納兩個自旋方向相反的電子。如果一個原子含有多個電子，則其電子不能同時都處在同一能級上。它的電子首先填充能量最低的能級，然后按能量由小到大的次序，依次填滿其他能級。與其相對應的是，電子首先填滿距原子核較近的軌道。電子軌道有多個殼層，在每一個殼層中又分成幾個亞殼層。每個殼層可容納的電子數各不相同，如表2-1所示。二、晶體中電子的能帶1．晶體中電子的共有化運動原子與原子相距較遠時，繞核運動的電子分別屬于各原子私有。當原子相互接近形成晶體時，不同原子的內外各電子殼層之間就有一定程度的交疊，相鄰原子最外層交疊最多，內殼層交疊較少。原子組成晶體后，由于電子殼層的交疊，最外層的電子不再完全局限在某一原子上，可以由一個原子轉移到相鄰的原子上。這樣，價電子不再屬于某一個原子所有，而是整個晶體共有。這種現象稱為價電子的共有化運動。如圖2-4所示，硅原子的價電子會在相鄰原子的軌道上運動，從而使價電子的運動區域涉及整個晶體。2．晶體中電子能帶的形成晶體中電子作共有化運動后，使本來處于同一能量狀態的電子產生微小的能量差異，原有的單一能級會分裂成m個相近的能級。如果N個原子組成晶體，每個原子的能級都會分裂成m個相近的能級，則有m?×?N個能級組成能量相近的能帶。這些分裂能級的總數量很大，因此，該能帶中的能級可看做連續的。此時，共有化的電子不是在一個能級內運動，而是在晶體的能帶間運動，這些能帶稱為允帶。允帶之間沒有電子運動，稱為禁帶。于是原來孤立的原子能級擴展為能帶，如圖2-5所示。圖2-6為孤立的硅原子能級如何形成硅晶體能帶過程的示意圖。當原子間的距離較大時，每個孤立的原子均有其分立的能級。若只考慮最外層(n=3能級)的價電子，如圖2-6右端所示，由之前的知識可知，每個硅原子的3s能帶中有2個電子3s能帶是全滿的；3p能帶中只有2n個電子，這時它的3p能帶是不滿的。當原子和原子間的距離縮短時，硅原子的3s及3p軌道將彼此重疊，原來獨立的能級分裂，形成能帶；當原子間距進一步縮小時，3s、3p不同的分立能級所形成的能帶失去其特性而合并成一個能帶；當原子間距接近金剛石晶格中原子間的平衡距離5.43?時(硅的晶格常數為5.43?)，合并的能帶將再度分裂成為兩個能帶。把兩個能帶之間的區域稱為禁帶或帶隙，用Eg表示。禁帶上面的能帶稱為導帶，禁帶下面的能帶稱為價帶。在熱力學溫度為零度(0?K)時，電子占據最低能態，因此價帶上的所有能態將被電子填滿，被填滿的價帶稱為滿帶。而導帶的所有能態將沒有電子，沒有電子的導帶稱為空帶。導帶底部的能量用Ec表示，價帶頂部的能量用Ev表示，禁帶為導帶底到價帶頂的能量差，即禁帶寬度Eg?=?Ec?-?Ev。由于不同晶體的原子是不同的，這些原子結合成晶體的方式也是不同的，因此，不同晶體的能帶結構是不同的，主要表現在能帶的寬窄、禁帶寬度的大小以及電子填充能帶的情況方面。晶體實際的能帶結構圖比較復雜，為了分析的簡便，我們把復雜的能帶結構圖進行簡化，如圖2-7(a)所示。一般情況下，導體沒有禁帶，價帶與導帶重疊，導帶沒有被電子完全填滿，在外電場作用下，導帶中的自由電子可從外電場吸收能量，躍遷到自身導帶中未被占據的較高能級上，形成電流。絕緣體具有被電子填滿的價帶(滿帶)，導帶無電子是空帶，禁帶寬度很大，電子很難在熱激發或外電場作用下獲得足夠的能量由滿帶躍入空帶，從而呈現很大的電阻，無法傳導電流。半導體的能帶與絕緣體相似，在絕對零度(0K)時，它也有填滿電子的價帶和全空的導帶，所不同的是，它的禁帶寬度較窄，熱激發或外電場較容易把滿帶中能量較高的電子激發到空帶，把空帶變為導帶，因而具備一定的導電能力。綜上所述，絕緣體、半導體、導體有不同的能帶，絕緣體有被電子完全填滿的價帶和全空的導帶，同時禁帶寬度較寬；半導體在絕對零度時也有全滿的價帶和全空的導帶，然而禁帶寬度較窄(一般低于3?eV)；導體的價帶是不滿的，因此它的價帶就是導帶。第三節半導體的電學特性一、半導體的雜質和缺陷1．本征半導體和雜質半導體完全不含雜質且無晶格缺陷的純凈半導體稱為本征半導體。硅和鍺都是四價元素，其原子核最外層有四個價電子，它們都是由同一種原子構成的“單晶體”，屬于本征半導體，如圖2-8所示為硅原子的共價鍵結構。共價鍵具有很強的結合力，從硅的原子中分離出一個電子需要1.12?eV的能量，該能量稱為硅的禁帶寬度Eg。被分離出來的電子成為自由電子，它能自由移動并傳送電流。與此同時，在共價鍵中留下一個空位，稱為空穴。在本征半導體中，自由電子和空穴是成對出現的，兩者數目相等。如果在純凈的硅晶體中摻入少量的五價雜質磷(或砷、銻等)，由于磷原子具有5個價電子，所以1個磷原子同相鄰的4個硅原子結成共價鍵時，還多余1個價電子，這個價電子很容易掙脫磷原子核的束縛而變成自由電子。所以一個摻入五價雜質磷的四價半導體就成了N型半導體。在N型半導體中，除了由于摻入雜質而產生大量的自由電子以外，還有由于熱激發而產生的少量的電子—空穴對。然而空穴的數目相對于電子的數目是極少的，所以在N型半導體材料中，空穴數目很少,稱為少數載流子(簡稱少子)；而電子數目很多,稱為多數載流子(簡稱多子)。相應地，這些雜質被稱為N型摻雜劑(施主雜質)，如圖2-9(a)所示。同樣，如果在純凈的硅晶體中摻入三價雜質，如硼(或鋁、鎵、銦等)，這些三價雜質原子的最外層只有3個價電子，當它與相鄰的硅原子形成共價鍵時，還缺少1個價電子，因而在一個共價鍵上要出現一個空穴，因此摻入三價雜質的四價半導體也稱為P型半導體。對于P型半導體，空穴是多數載流子，而電子為少數載流子。相應地，這些雜質被稱為P型摻雜劑(受主雜質)，如圖2-9(b)所示。2．雜質能級在本征半導體中，原子按嚴格的周期性排列，具有完整的晶格結構，晶體中無雜質、無缺陷。電子在周期場中作共有化運動，形成導帶和禁帶——電子能量只能處在導帶中的能級上，禁帶中無能級。實際上，如果晶體在生長過程中有缺陷產生或有雜質引入，都會破壞晶體的周期性排列，凡是被破壞的對應位置都稱為缺陷。實際材料的缺陷是不可避免的。從缺陷的產生來分，有本征缺陷和雜質缺陷兩種。本征缺陷是在半導體材料制備過程中無意引入的，使得半導體晶格結構并不是完整無缺的，而是存在著各種形式的缺陷，如點缺陷、線缺陷、面缺陷等。雜質缺陷是因為半導體材料純度不夠，雜質原子替代了基質原子。雜質和缺陷可在禁帶中引入能級，從而對半導體的性質產生決定性的作用。按電離能的大小及在能帶中的位置，雜質能級可分為淺能級和深能級。電離能小的雜質稱為淺能級雜質，指施主能級靠近導帶底，受主能級靠近價帶頂，如圖2-10(a)所示。室溫下，摻雜濃度不很高的情況下，淺能級雜質幾乎可以全部電離。五價元素磷、銻在硅、鍺中是淺施主雜質，被施主雜質束縛的電子的能量處于禁帶中，且靠近導帶底Ec，稱為施主能級。施主雜質少，原子間相互作用可以忽略，施主能級是具有相同能量的孤立能級。同理，三價元素硼、鋁、鎵、銦在硅、鍺中為淺受主雜質。受主雜質接受電子躍遷到雜質能級，此雜質能級距價帶頂很近。如果雜質能級的位置處于禁帶中心附近，如圖2-10(b)所示，電離能較大，在室溫下，處于這種雜質能級上的雜質一般不電離，對半導體材料的載流子沒有貢獻，但可以作為電子或空穴的復合中心，影響非平衡少數載流子的壽命，這種雜質稱為深能級雜質，所引起的能級為深能級。深能級雜質可以多次電離，在禁帶中引入多個能級，可以是施主能級，也可以是受主能級，甚至可以同時引入施主能級和受主能級。深能級可起到復合中心的作用，使少數載流子壽命降低。對硅太陽能電池而言，這些深能級雜質是有害的，會直接影響太陽能光電轉換效率。圖2-11是對含不同雜質的硅所推算得到的電離能大小，可見，單一原子中有可能形成許多能級。3．缺陷能級半導體晶體中偏離完整結構的區域稱為晶體缺陷，包括點缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷，都有可能在禁帶中引入相關能級，即缺陷能級。元素半導體中的點缺陷主要是空位、間隙原子和雜質原子。雜質原子引入雜質能級。在晶體中出現空位時，空位相鄰的4個原子各有一個未飽和的懸掛鍵，傾向于接受電子，呈現出受主性質，如圖2-12(a)所示。間隙原子硅有4個價電子，可以提供給硅自由電子，呈現出受主性質，如圖2-12(b)所示。對于化合物半導體，負離子空位和正離子填隙都可能產生正電中心，給基體提供電子，起施主作用，引入施主能級。相反，正離子空位和負離子填隙可能產生負電中心，引入受主型的缺陷能級，如圖2-13和圖2-14所示。線缺陷主要指位錯，有刃位錯、螺位錯和混合位錯。一般認為，位錯具有懸掛鍵，可在禁帶中引入缺陷能級。面缺陷主要包括晶界和晶面，因為晶界和晶面都有懸掛鍵，所以可以在禁帶中引入缺陷能級，多數為深能級。體缺陷是三維空間的缺陷，如沉淀或空洞，其本身一般不引起缺陷能級，但它們和基體的界面往往會產生缺陷能級。缺陷能級會影響少數載流子的壽命，從而影響太陽能光電材料的光電轉換效率，所以，太陽能光電材料要提高純度，減少雜質能級，盡量保證晶體結構的完整，減少晶體缺陷。二、熱平衡下的載流子在一定的溫度下，半導體中的載流子(電子和空穴)來源于：①電子從不斷的熱振動的晶格中獲得能量，從價帶或者雜質能級激發到導帶，在價帶留下空穴的本征激發；②施主或受主雜質的電離激發。同時，與載流子的熱激發過程相對應，電子從導帶回到價帶或雜質能級上，與空穴復合。最終載流子的產生過程與復合過程之間處于動態平衡，這種狀態就叫熱平衡狀態，如圖2-15所示。此動態平衡下的載流子稱為熱平衡載流子。1．費米分布函數當半導體處于熱平衡狀態時，電子作為費米子，服從費米-狄拉克統計分布，費米分布函數用f?(E)描述。f?(E)表示能量為E的能級上被電子填充的概率：費米能級的位置與電子結構、溫度及導電類型等有關。對一定的材料而言，f?(E)僅是溫度的函數，如圖2-16所示。2．半導體的載流子濃度當半導體的溫度大于絕對零度時，就有電子從價帶激發到導帶，同時價帶中產生空穴，這就是本征激發。由于電子和空穴成對出現，電子載流子濃度n0和空穴載流子濃度p0相等，稱為本征濃度ni。本征半導體的載流子濃度一般為1010個/cm3，基本上不導電。不同的半導體材料在不同的溫度下其本征濃度不同。可以證明，一定的半導體材料，其本征載流子濃度ni隨溫度上升而迅速增加。本征半導體的費米能級用符號Ei表示，稱為本征費米能級，基本上在禁帶中線處。對于雜質半導體，因為雜質的電離能比禁帶寬度小得多，所以雜質的電離和半導體的本征激發就會發生在不同的溫度范圍。在極低溫度時，首先是雜質電子從施主能級激發到導帶，或雜質空穴從受主能級激發到價帶，隨著溫度的升高，載流子濃度不斷增大，最后達到飽和電離，即所有雜質都電離，對應的溫度區域稱為雜質電離區。此時，本征激發的載流子濃度依然較低，總的載流子濃度主要由電離的雜質濃度決定，且基本恒定，稱為非本征區。當溫度繼續升高，本征激發的載流子大量增加時，總的載流子濃度由電離的雜質濃度和本征載流子濃度共同決定，對應的溫度區域稱為本征區。顯然，要想準確控制半導體的載流子濃度和電學性能，必須讓包括太陽能電池在內的半導體器件工作在非本征區。此時，載流子主要由雜質濃度決定，如圖2-18所示。三、非平衡載流子在一定的溫度條件下，當受到外界作用(光照、電場等)時，半導體載流子濃度會發生變化，偏離熱平衡狀態，這種狀態就是非平衡狀態。對于N型半導體，平衡狀態時的電子是多數載流子，非平衡狀態時注入的空穴稱為非平衡少數載流子。對于P型半導體，平衡狀態時的空穴是多數載流子，非平衡狀態時注入的電子稱為非平衡少數載流子。非平衡載流子多半是少數載流子。由于半導體電中性條件的要求，一般不能向半導體內部注入或者從半導體內部抽出多數載流子，而只能夠注入或者抽出少數載流子，所以半導體中的非平衡載流子一般就是非平衡少數載流子。非平衡少子的濃度通常高于平衡態少子的濃度。1．非平衡載流子的產生與復合非平衡載流子產生的方式有兩種：①加外電壓，通過半導體界面把載流子注入半導體，使熱平衡受到破壞；②在光照的作用下產生非平衡載流子，表現為價帶中的電子吸收了光子能量從價帶躍遷到導帶，同時在價帶中留下等量的空穴。下面以光照為例，討論非平衡載流子的產生與復合。當半導體被能量為E的光子照射時，如果E大于禁帶寬度，半導體價帶上的電子就會吸收光子能量而被激發到導帶上，產生新的電子—空穴對，此過程稱為非平衡載流子的產生或注入，如圖2-19所示。非平衡載流子產生后并不穩定，要重新復合。導帶中的電子直接落入價帶與空穴復合，使一對電子—空穴消失，這是直接復合。若禁帶中有缺陷能級，價帶上的電子會被激發到缺陷能級上，非平衡載流子通過禁帶中的雜質和缺陷能級進行復合。這種對非平衡載流子的復合起促進作用的雜質和缺陷，稱為復合中心。復合中心能級越接近禁帶中央，促進復合的作用也就越強。非平衡載流子復合時，會釋放多余的能量，根據能量的釋放方式，復合可分為以下三種。(1)發光復合或輻射復合：載流子復合時，發射光子，產生發光現象。(2)非輻射復合：載流子復合時，發射聲子，載流子將多余的能量傳遞給晶格，加強晶格的振動，產生熱能。(3)俄歇復合：載流子復合時，將能量給予其他的載流子，增加它們的動能。非平衡載流子產生后，可能出現不同的復合方式。一般而言，禁帶寬度越小，直接復合的概率越大。位于禁帶中央附近的深能級是最有效的復合中心，而淺能級，即遠離禁帶中央的能級，不能起有效的復合中心的作用。2．非平衡載流子的壽命非平衡載流子的壽命即非平衡少數載流子的壽命。如果外界作用始終存在，非平衡載流子不斷產生又不斷復合，達到新的平衡。外界作用消失后，產生的非平衡載流子因復合而消失，但這個過程不可能是瞬間完成的，需要經過一段時間，非平衡載流子通過復合而消亡所需要的時間，就稱為非平衡載流子的壽命，記為τ，它表示非平衡載流子濃度衰減到原來數值的1/τ所經歷的時間，所以1/τ就是非平衡載流子在單位時間內被復合消失的概率。壽命是非平衡載流子的一個重要特征參量，其大小將直接影響到半導體器件的性能。τ值越大，非平衡載流子復合得愈慢；τ值越小，則復合得越快。從圖2-20可以看出，非平衡載流子濃度的衰減是時間的指數函數。3．非平衡載流子的漂移與擴散半導體無外場(如電場、磁場、溫度場)作用時，載流子熱運動是無規則的，運動速度各向同性，不引起宏觀遷移，從而不會產生電流。加外場作用時，將會引起載流子的宏觀遷移，從而形成電流。在半導體中，載流子形成電流有兩種方式：一是在電場作用下由載流子的漂移運動產生，這種電流稱為漂移電流；二是由于載流子濃度不均勻而形成的擴散運動，所產生的電流稱為擴散電流。1)漂移運動與遷移率在有外電場作用時，具有電荷的非平衡載流子會受到電場的作用，產生新的運動，稱為電場下的漂移，如圖2-21所示。載流子從電場不斷獲得能量而加速，所以漂移速度與電場有關。對于一個恒定電場，漂移運動速度v與電場強度F成正比，即v=μF。比例系數μ稱為遷移率，定義為單位電場作用下載流子獲得的平均漂移速度，單位為cm2/V·s。遷移率是用來描述半導體中載流子在單位電場下運動快慢的物理量，它是表示半導體電遷移能力的重要參數。原則上，遷移率是電場的函數，但在弱場下可以看做常數。太陽能電池通常工作在低電場條件下。2)載流子的擴散運動擴散是因為無規則熱運動而引起的粒子從高濃度處向低濃度處的有規則的輸運，擴散運動起源于粒子濃度分布的不均勻性，是載流子的重要運動方式。均勻摻雜的半導體，由于不存在濃度梯度，也就不產生擴散運動，其載流子分布也是均勻的。當一束光入射到半導體材料上時，在半導體表面薄層內就產生了非平衡載流子，而內部沒有光注入，由于表面和體內存在了濃度梯度，從而引起非平衡載流子由表面向內部擴散。設無光照時，N型半導體的電子濃度在空間均勻分布，為n0；光照后，在光照的x方向上，電子濃度的分布為n(x)，光生電子沿x方向的濃度變化Δn(x)?=?n(x)?-?n0，擴散運動形成的擴散電流密度為擴散電流密度與濃度梯度方向相反，又電子帶負電，所以式(2-3)中的

沒有負號。類似地，空穴的電流密度為半導體中載流子的擴散系數D就是表征載流子在濃度梯度驅動下，從高濃度處往低濃度處運動快慢的一個物理量，等于單位濃度梯度作用下的粒子流密度。擴散本來就是粒子在熱運動的基礎上所進行的一種定向運動，所以擴散系數的大小與遭受的散射情況有關。因為載流子的遷移率μ和擴散系數D都是表征載流子運動快慢的物理量，所以遷移率和擴散系數之間存在正比的關系，即著名的愛因斯坦關系：由上式可以看出，材料的遷移率和擴散系數并不是孤立的，它們之間相差一個因子kT/q。由上述分析可知，半導體中的總電流等于擴散形成的電流與漂移形成的電流之和。半導體中有兩種載流子運動，這也是半導體與導體(只有電子運動)之間的主要差別之一。第四節半導體的光學特性一、半導體光吸收半導體受到外來光子的照射，當外來光子的能量不小于禁帶能隙時，半導體價帶的電子吸收光子向高能級躍遷，稱為光吸收。光垂直入射到半導體表面時，進入到半導體內的光強I隨其距表面的距離x而衰減，有光波的強度(能量)隨著光波進入介質的距離x的增大按指數規律衰減，衰減的快慢取決于物質的吸收系數的大小。此式通常稱為布格爾(Bouguer)定律。顯然，光在介質中傳播1/?長度時，光強衰減為原來的1/e。電子吸收光子能量后將發生多種躍遷：①不同能帶狀態之間的躍遷；②同一能帶的不同狀態之間的躍遷；③禁帶中能級與能帶之間的躍遷。因此半導體光吸收過程包括本征吸收(如圖2-22中1所示)和非本征吸收(包括雜質吸收、自由載流子吸收(如圖2-22中6、7所示)、激子吸收和晶格吸收等)。本節主要介紹與光伏電池有關的基本吸收過程——本征吸收，最后簡單介紹非本征吸收。1．本征吸收本征吸收是電子由價帶向導帶的躍遷，也就是由能帶與能帶之間躍遷所形成的吸收過程。它是最重要的吸收，其特點是產生電子—空穴對，引起載流子濃度增大，導致材料電導率增大。要發生本征光吸收必須滿足能量守恒定律和動量守恒定律。被吸收光子的能量要大于禁帶寬度Eg，即hv≥Eg，從而有2．直接帶隙和間接帶隙半導體的光吸收1)直接帶隙半導體的光吸收在能帶的圖示(圖2-23)上，初態和末態幾乎在一條豎直線上，價帶頂和導帶底處于k空間的同一點，稱為直接躍遷，又稱豎直躍遷，如圖2-23(a)所示，此類半導體稱為直接帶隙半導體，包括GaN-InN-AlN、GaAs、InP、InAs及GaAs等。直接躍遷必須滿足能量守恒及準動量守恒的選擇定則。能量守恒：動量守恒：假設電子原來的波矢量是k，要躍遷到波矢量k'?的狀態。由于光子動量很小，可忽略不計，上式可以近似寫成即電子吸收光子躍遷前后波矢量保持不變，稱為準動量守恒的選擇定則。2)間接帶隙半導體的光吸收在能帶的圖示上，初態和末態不在一條豎直線上，即|?k'?|?≠|?k?|，稱為間接躍遷，又稱非豎直躍遷，如圖2-23(b)所示。此類半導體稱為間接帶隙半導體，包括Si、Ge等。間接躍遷過程必須滿足能量守恒和準動量守恒的選擇定則：準動量守恒的選擇定則：忽略光子動量，得間接躍遷過程中，單純吸收光子不能使電子由價帶頂躍遷到導帶底，電子在吸收光子的同時伴隨著吸收或者發出一個聲子。光子提供電子躍遷所需的能量，聲子提供躍遷所需的動量。可見間接躍遷同時包含電子與光子的相互作用和電子與聲子的相互作用，是一個二級過程，發生概率比豎直躍遷小得多。由于價帶和導帶之間隔著禁帶，當光子能量等于禁帶寬度時，基本吸收(或稱本征吸收)開始，稱為基本吸收邊，又稱本征吸收邊。在吸收邊以上，隨著光子能量的增大，吸收系數迅速上升。直接躍遷吸收系數一般為103～106cm-1，間接躍遷吸收系數一般為1～103cm-1。3．非本征吸收比本征吸收限波長還長的光子也能被吸收，因為還存在其他吸收過程，即非本征吸收包括雜質吸收、自由載流子吸收、激子吸收和晶格振動吸收等。1)雜質吸收雜質能級上的電子吸收光子能量從雜質能級躍遷到導帶，這種吸收稱為雜質吸收。對于淺能級雜質半導體，雜質吸收對應的光子能量很低。引起雜質吸收的最低光子能量hv0等于雜質上電子或空穴的電離能EI?，因此，雜質吸收譜也有長波吸收限v0，且hv0?=?EI。一般情況下，電子躍遷到較高的能級，或空穴躍遷到較低的價帶能級，這種概率較小。所以吸收光譜主要集中在吸收限EI的附近，即一般在紅外區或遠紅外區。2)自由載流子吸收導帶內的電子或價帶內的空穴也能吸收光子能量，使它在本能帶內由低能級遷移到高能級，這種吸收稱為自由載流子吸收。如重摻雜N型半導體的電子吸收光子能量后在導帶中不同能級之間的躍遷，或重摻雜P型半導體的空穴吸收光子能量后在價帶中不同能級之間的躍遷。這樣的光吸收過程都是自由載流子在同一能帶內躍遷引起的，因此吸收的光子能量不需要很大，所以吸收光譜一般在紅外范圍，且隨著波長的增大而加強。自由載流子吸收還伴隨著聲子的吸收或發射，保證動量守恒。3)激子吸收價帶中的電子吸收小于禁帶寬度的光子能量也能離開價帶，但因能量不夠還不能躍遷到導帶成為自由電子。這時，電子實際還與空穴保持著庫侖力的相互作用，形成一個電中性系統，稱為激子。能產生激子的光吸收稱為激子吸收。激子可以在晶體中運動，但由于整體呈電中性，不貢獻電流，故不產生光電導現象。激子的消失途徑有：①在電場作用下電子—空穴對分離，形成自由電子和自由空穴；②電子—空穴復合，釋放光子或同時釋放光子和聲子。實驗證明，在低溫下某些晶體在本征連續吸收光譜之前，即hv<Eg時，已出現一系列的光譜線，即激子吸收譜線。這種吸收的光譜多密集于本征吸收波長閾值的紅外一側。4)晶格振動吸收半導體原子能吸收能量較低的光子，并將其能量直接變為晶格的振動能，從而在遠紅外區形成一個連續的吸收帶，這種吸收稱為晶格吸收。離子晶體或粒子性較強的化合物具有較明顯的晶格吸收作用。半導體對光的吸收主要是本征吸收。對于硅材料，本征吸收的吸收系數比非本征吸收的吸收系數要大幾十倍到幾萬倍。二、光生伏特效應當光線照在半導體PN結上，在PN結兩端就會出現電動勢，P區為正，N區為負，可用一個高內阻的電壓表測出這個電動勢，這種效應稱為光生伏特效應，如圖2-24所示。平衡狀態下，PN結中無電流，當光子入射到PN結區時，若光子能量足夠大，會在PN結附近產生電子—空穴對。在PN結內電場的作用下，N區的光生空穴被拉向P區，P區的光生電子被拉向N區，結果在N區積累了負電荷，P區積累了正電荷，產生光生電動勢。若外電路閉合，就會有電流從P區經外電路到達N區，這就是光生伏特效應。利用光生伏特效應可以制成太陽能電池等器件。第五節半導體的化學性質一、晶體硅的化學性質硅材料是理想的太陽能光電轉換材料，到目前為止，太陽能光電工業主要以硅材料為主。硅在地殼中含量豐富，但在自然界中沒有游離態，主要以二氧化硅和硅酸鹽的形式存在。硅有晶態和無定形兩種同素異形體，原子序數為14，相對原子質量為28.09，屬于元素周期表上ⅣA族的類金屬元素。晶體硅屬于原子晶體，具有金剛石晶格，如圖2-25(a)所示，能導電，但導電率不及金屬，且隨溫度的升高而增加，具有半導體性質。硅在常溫下不活潑，在含氧酸中被鈍化，但與氫氟酸及其混合酸反應，還能與鈣、鎂、銅、鐵、鉑、鉍等化合，生成相應的金屬硅化物。無定形硅能與堿猛烈反應生成可溶性硅酸鹽，并放出氫氣。晶態硅又分為單晶硅和多晶硅。單晶體是指整個晶體內部的原子規則排列，其整個結構可用一個晶粒代表。常用的半導體材料鍺(Ge)、硅(Si)、砷化鎵(GaAs)都是單晶體。多晶體是由大量的微小晶粒雜亂地堆積在一起，雖然單個晶粒內部原子如同單晶體一樣有規則地排列，但晶粒與晶粒之間的排列取向與間距沒有規則。自然界中有天然的單晶體，但沒有發現天然的純單晶硅，作為半導體工業的純單晶硅，需要采用專門的裝置、嚴格的工藝，才能拉制出來，這是制造單晶硅太陽能電池的材料。單晶硅太陽能電池轉換效率高，但成本也較高。多晶硅也用于制造太陽能電池。多晶硅太陽能電池轉換效率相對較低，但成本也也較低，是目前生產量最大的太陽能電池。二、化合物半導體的化學性質大部分Ⅲ-Ⅴ族化合物及一些Ⅱ-Ⅵ族化合物屬于立方晶系閃鋅礦結構，如圖2-25(b)所示。閃鋅礦結構與金剛石結構的晶格點陣是相同的，不過金剛石結構是由同種原子組成的，而閃鋅礦結構是由兩種不同的原子組成的。如圖2-25(b)所示的GaAs原子排列結構，由Ga原子的面心立方晶格和As原子的面心立方晶格沿對角線方向相對移動(a/4,a/4,a/4)套構而成。閃鋅礦結構同樣有四面體的物理學原胞，只是四面體的中心原子與頂角原子不同。目前得到的實用?Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體有GaN、GaP、GaAs、InP、GaSb、InSb、InAs。其中應用最廣泛的是GaAs。與硅相比，Ⅲ-Ⅴ族二元化合物半導體具有一些獨特性質：①帶隙較大，大部分室溫時大于1.1eV，因而所制造的器件可耐受較大功率，工作溫度更高；②大都為直接躍遷型能帶，因而其光電轉換效率高，適合制作光電器件。③電子遷移率高，很適合制備高頻、高速器件。砷化鎵(GaAs)是半導體材料中兼具多方面優點的材料。GaAs晶體呈暗灰色，有金屬光澤。其分子量為144.64，原子密度為4.42?×?1023?atom/cm3，晶格常數為5.65?，熔點為1237℃，禁帶寬度為1.4?eV。GaAs的單元化學式具有8個價電子，意味著其價帶已經被填滿。但如果提供足夠的電能，價帶電子則可激發至導帶。GaAs由一系列Ga原子和As原子組成雙原子層，化學鍵除共價鍵外還有一定成分的離子鍵，這使得它的化學鍵有一定極性。離子鍵成分的大小與組成原子間的電負性差有關，差值越大，離子鍵成分越大，極性也越強。室溫下，GaAs在水蒸氣和氧氣中穩定，加熱到6000℃開始氧化，加熱到8000℃以上開始離解。GaAs室溫下不溶于鹽酸，可與濃硝酸反應，易溶于王水。InP(磷化銦)是最早制備出來的?Ⅲ-Ⅴ族化合物。InP單晶體呈暗灰色，有金屬光澤，室溫下在空氣中穩定，3600℃下開始離解。InP的直接躍遷帶隙為1.35eV。InP的熱導率比GaAs好，散熱效能好，是重要的襯底材料。GaN(氮化鎵)是寬帶隙化合物半導體材料，有很高的禁帶寬度，可以覆蓋紅、黃、綠、藍、紫和紫外光譜范圍，這是到目前為止其他任何半導體材料都無法達到的。它具有高頻特性，可以達到300?GHz，能在300℃正常工作，且介電常數小、導熱性能好，耐酸、耐堿、耐腐蝕、耐沖擊，可靠性高。由于Ⅱ族元素Zn、Cd、Hg和VI族元素S、Se、Te都是揮發性組元，因此Ⅱ-Ⅵ?族化合物在它們的熔點時具有很高的蒸氣壓，如ZnS熔點蒸氣壓為l?×?107?Pa。多數Ⅱ-Ⅵ?族化合物熔點高，蒸氣壓大，因而其單晶制備較困難。Ⅱ-Ⅵ?族化合物均為直接躍遷帶隙結構，帶隙比?Ⅲ-Ⅴ族要大。三、非晶硅的化學性質非晶硅又稱無定形硅，是單質硅的一種形態，為棕黑色或灰黑色的微晶體。非晶硅不具有完整的金剛石晶胞，純度不高，熔點、密度和硬度也明顯低于晶體硅。其結構特征為短程有序而長程無序的α-硅。所謂長程無序是指沒有周期性。但非晶態材料也非胡亂排列，原子排列具有短程有序、長程無序的規律。短程有序是指配位數、鍵長、鍵角分布三個參數與相應晶體的近程結構是相似的。非晶態結構的近程有序把非晶態材料與相應晶體的基本性質聯系在一起。但長程無序又使它們的性質存在較大差異。所以非晶硅的化學性質比晶體硅活潑，可由活潑金屬在加熱下還原四鹵化硅或用碳等還原劑還原二氧化硅制得。第六節半導體界面與類型一、半導體PN結兩種相同的半導體材料接觸，形成PN結。PN結是各類半導體器件如二極管、三極管、場效應管、集成電路及太陽能電池的基本單元，有著非常重要的作用。兩種不同的半導體材料接觸，在界面附近形成半導體異質結。異質結在現代半導體器件，尤其是激光器和太陽能電池中具有極重要的應用價值。1．PN結的形成及能帶在同一片半導體基片上分別制造P型半導體和N型半導體，在它們的交界面處就形成了一個特殊的薄層，稱為PN結。PN結具有單向導電性。物質從濃度高的地方向濃度低的地方運動，這種由濃度差而引起的運動叫做擴散運動。當N型和P型兩種半導體制作在一起時，其交界面電子和空穴濃度差很大，導致P區的空穴向N區擴散，同時，N區的電子向P區擴散，如圖2-26所示。由于擴散到P區的自由電子和空穴復合，而擴散到N區的空穴與自由電子復合，所以交界面附近多子的濃度下降，P區出現負離子區，N區出現正離子區，它們是不能移動的，稱為空間電荷區。隨著擴散運動的進行，空間電荷區加寬，內電場增強，其方向由N區指向P區，正好阻止擴散運動的進行。在電場力作用下，載流子的運動稱為漂移運動。當空間電荷區形成后，在內電場的作用下，少子產生漂移運動，空穴從N區向P區運動，而自由電子從P區向N區運動。當擴散和漂移這一對相反的運動最終達到平衡時，相當于兩個區之間沒有電荷運動，空間電荷區具有一定的寬度，形成PN結，如圖2-27所示。PN結的寬度一般為0.5?μm。獨立的P型半導體和N型半導體接觸后，形成PN結的過程中，空間電荷區內電勢由N向P區不斷下降，由P向N區不斷升高，P區能帶相對向上移，N區能帶向下移，直至費米能級相等，即(EF)N?=?(EF)P?=?EF，PN結達到平衡狀態，沒有凈電流通過。結兩端電勢能差qVD，即能帶的彎曲量，稱為PN結的勢壘高度。勢壘高度補償了N區和P區的費米能級之差，使平衡PN結的費米能級處處相等，如圖2-28所示。2．PN結單向導電性PN結在未加外加電壓時，擴散運動與漂移運動處于動態平衡，通過PN結的電流為零，其核心部分是空間電荷區。如果在PN結兩端外加電壓，將破壞原來的平衡狀態，擴散電流不再等于漂移電流，PN結中將有電流通過。當外加電壓的極性不同時，PN結呈現單向導電性。1)外加正向電壓(正偏)外加偏置電壓U的正極接在P區，負極接在N區，如圖2-29所示。其電場方向與內電場方向相反，此時，外電場將多數載流子推向空間電荷區，使其變窄，削弱了內電場，破壞了原來的平衡，使擴散運動加劇，而漂移運動削弱。電源不斷向P區補充正電荷，向N區補充負電荷，于是擴散運動繼續進行，從而形成正向電流，PN結導通。2)外加反向電壓(反偏)外加偏置電壓U的正極接在N區，負極接在P區，如圖2-30所示。其電場方向與內電場方向一致，空間電荷區變寬，使PN結內電場加強，阻止擴散運動，加劇漂移運動，形成反向電流。由于在常溫下，少數載流子的數量不多，故反向電流很小，而且當外加電壓在一定范圍內變化時，它幾乎不隨外加電壓的變化而變化，因此反向電流又稱為反向飽和電流。當反向電流可以忽略時，就可認為PN結處于截止狀態。由上述分析可知，PN結外加正向電壓時導通，加反向電壓時截止，也就是說PN結具有單向導電性。3．PN結的伏安特性外加電壓和電流之間的關系稱為PN結的伏安特性，作曲線如圖2-31所示。由圖2-31可以看出，當外加導通電壓小于死區電壓時，電流為0。當外加正向電壓大于死區電壓時，電壓U的變化引起電流I的急劇變化。換句話說，PN結正向導通時不管流過的電流多大，其兩端電壓基本不變，約為死區電壓，此為正向特性。當外加反向電壓時，電流I很小，幾乎為零，為反向特性。當反向電壓超過一定的數值(擊穿電壓U(BR))后，反向電流急劇增加，為擊穿特性。值得注意的是，由于本征激發隨溫度的升高而加劇，導致電子—空穴對增多，因而反向電流將隨溫度的升高而成倍增長。正向時，溫度升高，曲線左移。一般在室溫附近，溫度每升高1℃，其正向壓降減小2～2.5?mV。反向時，溫度升高，曲線右移。溫度每升高10℃，Is(短路電流)增大1倍，這就是PN結的溫度特性。綜上所述，PN結的伏安特性具有以下特點：①PN結具有單向導電性；②PN結的伏安特性具有非線性；③PN結的伏安特性與溫度有關。4．半導體異質結“異質結”是指由兩種帶隙寬度不同的半導體材料生長在同一塊單晶上形成的結。通常用小寫表示窄帶隙，大寫表示寬帶隙。一般是把禁帶寬度較小的半導體材料寫在前面。按照兩種材料的摻雜類型的不同，異質結可分為同型異質結和異型異質結。通常形成異質結的條件是兩種半導體有相似的晶體結構、相近的原子間距和熱膨脹系數。異質結常具有兩種半導體各自的PN結都不能達到的優良的光電特性，使它適宜于制作超高速開關器件、太陽能電池等。異質結的形成與兩邊半導體的帶隙寬度、功函數、電子親和勢及結界面的缺陷情況有關，在此主要介紹不考慮界面缺陷的理想突變異質結的基本情況。下面以理想突變n-PGe-GaAs異質結為例展開討論。具有不同禁帶寬度的N型材料1和P型材料2各自獨立時的能帶圖如圖2-32(a)所示，其中真空能級是指電子離開半導體所需的最低能量，x1和x2分別為材料1和2的電子親和勢，W1和W2分別為材料1和2的費米能級與真空能級之差，即功函數。在不考慮兩種半導體交界面處的界面態的情況下，任何異質結的能帶圖都取決于形成異質結的兩種半導體的電子親和勢、禁帶寬度以及功函數。當兩者接觸時，在零偏壓下，費米能級高的N區電子克服勢壘到P區，同時P區空穴克服勢壘到N區，發生載流子擴散運動，直到接觸界面上的費米能級相等，界面附近留下一個空間電荷區，形成如圖2-32(b)所示的熱平衡的突變異質結的能帶圖。平衡時能帶有兩個特點：①能帶發生了彎曲，出現了尖峰和凹口；②能帶在交界面上不連續，導帶底有突變ΔEc，價帶頂有突變ΔEv。ΔEc和ΔEv分別稱為導帶和價帶的“帶階”(offset)。帶階是影響異質結性能的極重要的參數。半導體異質結的電流電壓關系比同質結復雜。理想狀態下，當加正向電壓時電流隨電壓按指數關系增加，其伏安特性與普通PN結類似。二、金屬—半導體接觸(MS結構)金屬—半導體接觸是在半導體片上淀積一層金屬形成緊密的接觸。金屬—半導體接觸中有兩類典型接觸：一類是金屬與半導體沒有整流作用的接觸，稱為歐姆接觸，又叫非整流結，這種接觸與一個電阻等效；另一類是整流接觸，又叫整流結，具有類似PN結的單向導電性。金屬—半導體界面對所有半導體器件的研制與制備都是不可缺少的[21-23]。1．金屬—半導體接觸金屬—半導體接觸之所以能形成勢壘，根本原因是它們有著不同的功函數。所謂功函數是指使固體中位于費米能級處的一個電子移到體外自由空間所需作的功，又叫逸出功。金屬作為導體，通常是沒有禁帶的，自由電子處于導帶中，可以自由運動，從而導電能力很強。在金屬中，電子