自由基溶液聚合生產工藝11溶液聚合生產工藝的特點溶液聚合：將單體溶解于溶劑中進行聚合的方法。反應體系組成：單體、溶劑、引發劑、（調節劑）等

均相溶液聚合——丙烯睛聚合（一步法）

非均相溶液聚合——丙烯睛聚合（二步法）2溶液聚合的工藝過程：31溶液聚合生產工藝的特點

溶液聚合生產工藝的主要特點：（1）傳熱容易，聚合溫度容易控制；體系中聚合物濃度較低,容易調節聚合物的分子量分布；

（2）反應后的產品易于輸送，低分子易除去。在某些場合，如生產粘合劑、涂料及纖維紡絲等，聚合后可不必除去溶劑直接使用，簡化了工藝；

（3）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢；相對其他各種聚合方法，溶液聚合所得的分子量不高，轉化率較低；（4）聚合生產過程中，增加了溶劑的分離、純化等后處理工序，增加成本，易造成環境污染。

42溶劑的作用和選擇1.溶劑對引發劑分解速率的影響：溶液聚合的引發劑通常用過氧化物體系和偶氮體系,引發劑的分解速率與采用的溶劑有關。有機過氧化物在某些溶劑中被溶劑自由基誘導分解作用。部分偶氮類引發劑也可被溶劑誘導而加速分解，如α,α’-偶氮二異丁酸甲酯。過氧化物在不同溶劑中的分解速率的增加順序：

鹵化物<芳香烴<脂肪烴<醚類<醇類

誘導作用總的效果是引發效率下降，引發劑分解速率增大，引發劑的半衰期降低。52溶劑的作用和選擇2.溶劑鏈轉移作用及其對分子量的影響：由于鏈轉移反應，導致聚合物分子量較低。由鏈轉移產生的溶劑自由基（A.），可能很活潑，易與單體分子發生反應而重新引發聚合反應，也可能不活潑，即不與單體分子反應。

自由基溶液聚合的特征是鏈轉移反應。存在有鏈轉移劑的自由基聚合反應所得聚合物的數均聚合度(Pn)，可用下式表示：

1/Pn=Cm+Cs[S]/[M]+Ci[I]/[M]+1/2(1+λ)(kt/kp).(Rp/[M]2)=1/Pn0+Cs([S]/[M])1/Pn與([S]/[M])

線性關系同一種溶劑對不同的活性自由基具有不同的鏈轉移常數；

不同的溶劑對于同一種自由基鏈轉移能力為：異丙苯>乙苯>甲苯>苯；

提高溫度可以使鏈轉移常數增加。62溶劑的作用和選擇3．溶劑對聚合物分子結構的影響

鏈轉移作用使聚合物的分子量較低；

而當使用不良溶劑時，聚合物分子成卷曲狀或球形的結構，甚至在高濃度下溶劑會引起聚合物沉淀而成溶脹狀態析出；此時自由基互相靠近機會減少，單單體仍能擴散到生長著的鏈段中去進行聚合反應，使聚合物的分子量增加。

聚合物分子量分布都是由這兩種相互矛盾的因素決定的。

如果反應體系中有溶劑存在，則可降低向大分子進行鏈轉移的機會，從而減少大分子的支鏈，降低支化度，甚至還可改變大分子的構型。72溶劑的作用和選擇4．溶劑的選擇（1）溶劑對于自由基聚合反應應當無阻聚或緩聚等不良影響，即單體(M)與聚合物自由基(Mx.)的反應速率常數(kp)和單體與溶劑自由基(A.)的反應速率常數(kps)約相等。

kp≈kps；（2）單體大分子活性鏈與單體的加成能力要遠遠大于分子活性鏈與溶劑的鏈轉移能力，即kp〉〉ktrs；

（3）考慮聚合物是否可溶于選擇的溶劑中，按要求選用聚合物的良溶或非溶劑；（4）尚需考慮溶劑的毒性和安全性以及生產成本等問題。83鏈轉移作用的應用1.調節聚合物的分子量；2.降低聚合物的支化或交聯；3.調節聚合利用鏈轉移作用，可生成很低分子量的調聚物或低聚物。一般可由下式表示：nA+XYX(A)nY通過調聚反應合成的產品還有許多用途，如制造增塑劑、潤滑油、涂料、洗滌劑以及殺蟲劑等。

94典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合

由丙烯腈聚合物經紡絲即可制成聚丙烯腈纖維。中國商品成為腈綸，它是聚丙烯腈或丙烯腈占85%以上的共聚物制得的纖維。概況：聚丙烯腈在1929年問世，但其嚴重缺點是發脆、熔點高，當加熱到280~290℃還未熔融就開始分解無法進行紡絲，其應用受到限制。自從使用第二單體與丙烯腈共聚，聚合物分子間作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和彈性，因而使聚丙烯腈成為重要的合成纖維品種。以后隨著第三單體的引入，進一步改善了纖維的染色性，這樣聚丙烯腈的生產才得到迅速發展。目前其產量僅次于滌綸和尼龍，位居第三位。

10丙烯腈的聚合屬于自由基型鏈式反應。其聚合方法根據所用溶劑（介質）的不同，可分為均相溶液聚合（一步法

）和非均相溶液聚合（二步法

）。二步法：非均相溶液聚合，聚合過程中聚合物不斷地呈絮狀沉淀析出。需經分離以后用合適的溶劑重新溶解，以制成紡絲原液。

一步法：均相溶液聚合，所用的溶劑既能溶解單體，又能溶解聚合物，聚合結束后，聚合可直接紡絲，使聚合紡絲連續化。4典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合溶劑：硫氰酸鈉(NaSCN)濃水溶液、氯化鋅(ZnCl2)濃水溶液、硝酸

(HNO3)、二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等

溶劑：水（水相沉淀聚合）

114典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合1.丙烯腈溶液聚合的特點（1）聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈與丙烯酸甲酯等第二單體共聚合，溶解性能改善，可溶于硫氰酸鈉、二甲基甲酰胺等溶劑中進行均相溶液聚合。（2）丙烯腈溶液聚合中，存在多種鏈轉移反應。因此，一般選擇鏈轉移常數適當的溶劑，且用異丙醇或乙醇作調節劑。

（3）丙烯腈聚合中，采用不同溶劑、不同的聚合方法，對引發劑的選擇也有所不同。（4）丙烯腈單體活性較大，可以同許多單體進行共聚改性，為改善腈綸纖維性能奠定了基礎。

124典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合2.共聚單體的選擇第一單體：丙烯睛用量：>85％第二單體：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯；作用：降低分子間作用力消除其脆性，增加纖維柔性和彈性；用量：5～10％第三單體：乙烯基苯磺酸、甲級丙烯酸、甲叉丁二酸（即衣康酸）

或2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等

；作用：改進纖維的染色性；用量：<5％134典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合3.丙烯腈均相溶液聚合(一步法)聚合配方及生產工藝丙烯腈均相溶液聚合配方及工藝條件組分質量份數聚合工藝條件樹值丙烯腈91.7聚合反應溫度，℃76-80丙烯酸甲酯7聚合反應時間,h1.2-1.5衣康酸1.3高轉化率控制范圍,%70-75偶氮二異丁腈0.75高轉化率時聚合物濃度,%11.9-12.75異丙醇（分子量調節劑）1-3低轉化率控制范圍,%50-55二氧化硫脲（淺色劑）0.75低轉化率時聚合物濃度,%10-11硫氰酸鈉水溶液（濃度51-52%）80-80.5攪拌速度，r/min50-80144典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合聚合生產工藝丙烯腈均相溶液聚合工藝流程圖

154典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合主要設備（1）聚合釜操作方式：連續聚合，滿釜操作，下面進料，上面出料。反應釜體積：8M3~25M3釜的長徑比：1.5～2：1攪拌器形式：三層斜槳（450），上、下層向上，中間一層向下。反應釜材質：含鉬不銹鋼轉化率控制：進料溫度控制器（列管式熱交換器）164典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合（2）脫單體塔主要設備脫單原理：薄膜蒸發蒸發器內部結構：五層傘形蒸發板傘板圓錐角：120°反應釜材質：含鉬不銹鋼操作真空度：670mmHg操作溫度：77～80℃174典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合影響聚合反應的主要因素1.單體濃度反應體系中單體濃度，%轉化率，%增比粘度，ηsp868.62.181078.82.521281.82.641482.62.801683.12.79如以硫氰酸鈉水溶液為溶劑，較好的紡絲條件是原液中聚合物的平均分子量為60000—80000,聚合物濃度為12.2—13.5%。

單體濃度對聚合反應的影響

184典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合影響聚合反應的主要因素2.引發劑濃度偶氮二異丁睛對AN共聚的影響（總單體17％）

在實際生產中，引發劑AIBN用量一般為總單體質量的0.2%～0.8%。

194典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合影響聚合反應的主要因素3.聚合反應溫度聚合溫度℃轉化率，%平均分子量7070.678,9007572.4665,8008076.4743,400溫度對二元共聚反應的影響

對均相溶液聚合的聚丙烯腈，反應溫度選擇為75—80℃范圍較適宜。

204典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合影響聚合反應的主要因素4.聚合反應時間聚合時間，min總固體，%轉化率%落球粘度，s分子量AN，%6011.567.6382"98530087.89012.1471.4456"78630086.812012.1271.3391"77750088.1聚合時間對轉化率及聚合物分子量的影響

工業生產中聚合時間一般控制在1.5-2.0h內。

214典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合影響聚合反應的主要因素5.介質的pH值介質pH值對聚合轉化率的影響

反應體系的PH值低，聚合物色淡、透明；PH值高，聚合物色澤發黃。PH為5±0.3時，聚合物顏色較為適宜。PH大于7的條件下，聚丙烯腈分子上的氰基容易水解：

224典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合影響聚合反應的主要因素6.淺色劑的影響

淺色劑的作用是防止空氣中的氧或其它氧化劑對聚合體系中有機原料或溶劑的氧化，以保持穩定。二氧化硫脲(TUP)是一種性能量良好的淺色劑，能改善腈綸纖維的色澤。加入0.75%時，透光率可提高到95%，通常加入量為單體量的0.5-1.2%左右。7.分子量調節劑的影響聚合漿液的平均分子量隨異丙醇用量的增加而遞減，而轉化率的變化甚微，所以在生產中可用異丙醇的加入量來控制聚合物的分子量。

234典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合影響聚合反應的主要因素8.轉化率的選擇7.原料中雜質的影響低轉化率的聚丙烯腈色度潔白，分子量較高，但單體回收量大；高轉化率（80%以上）的聚丙烯腈，色黃、分子量分布寬，且有支鏈，因而影響抽絲，所以一般工廠選用70-75%的中轉化率來進行生產。

丙烯腈單體中雜質含量為：氫氰酸<5ppm，乙醛<50ppm，鐵離子<0.5ppm；溶劑硫氰酸鈉中的雜質為：硫酸鈉<800pm，氯化物<100ppm，鐵離子<1ppm。實驗表明，聚合反應速率及轉化率均隨雜質氫氰酸、乙醛、丙烯醛含量的增加而降低。

244典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合2.丙烯腈水相沉淀聚合（二步法）在聚丙烯腈連續生產工藝中，水相沉淀法（二步法）可以將聚丙烯腈樹脂生產與紡絲工序分段進行，一旦發生停車事故，可以避免互相影響。此外連續水相沉淀聚合法有下列優點：(1)水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化-還原引發體系，引發劑分解活化能較低，可在30-55℃甚至更低的溫度下進行聚合，所得產物色澤較白；(2)水相沉淀聚合的反應熱易于排除，聚合溫度容易控制，從水相得到的產品分子量分布較均一；(3)聚合速率快，聚合物離子比較均勻，轉化率較高；252.丙烯腈水相沉淀聚合（二步法）4典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合在聚丙烯腈連續生產工藝中，水相沉淀法（二步法）可以將聚丙烯腈樹脂生產與紡絲工序分段進行，一旦發生停車事故，可以避免互相影響。此外連續水相沉淀聚合法有下列優點：(4)聚合物漿液易于處理，對于紡絲溶液—硫氰酸納水溶液的純度要求不象均相法要求的純度那樣高，可省去溶劑回收過程；(5)聚丙烯腈固體粒子干燥后可作半成品出售，以供其它化纖廠紡絲；(6)選用適當的氧化-還原引發體系，如以過硫酸鹽作為氧化劑，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基團，可染性增強，使第三單體用量減少,節約成本。262.丙烯腈水相沉淀聚合（二步法）4典型的溶液聚合—丙烯腈的溶液聚合該方法的缺點是：（1）聚丙絲腈固體離子用溶劑重新溶解，以制成紡絲原液，比一步法增加一道生產工序；（2）聚合物槳狀物分離、干燥耗能較大。由于二步法生產腈綸纖維質量較好，目前世界上腈綸生產采用二步法的數量多于一步法。27聚合反應主要組分：單體：丙烯腈、丙烯酸甲酯、第三單體；分散介質（溶劑）：水引發劑：水溶性的氧化—還原引發體系，如NaClO3—N