第五章氧化復原反響

RedoxReaction5.1氧化復原反響的根本概念5.2氧化復原方程式配平5.3電極電勢5.4電極電勢的應用5.5元素電勢圖及其應用1/18/20241掌握氧化復原反響的根本概念，理解配平氧化復原反響。理解電極電勢的概念，掌握能斯特(Nernst)方程的有關計算。掌握電極電勢在有關方面的應用。了解原電池電動勢與吉布斯自由能變的關系。掌握元素電勢圖及其應用。學習要點1/18/202425.1氧化復原反響的根本概念化學反響，可分為兩類：一類是在反響過程中，反響物之間無電子轉移及氧化數的改變，如酸堿反響、沉淀反響等，叫非氧化復原反響。另一類是反響過程中有電子轉移和氧化數的改變，這就是氧化復原反響。氧化復原反響對生物體具有重要意義，幾乎一切物質和能量轉化的反響都是建立在這類反響根底上。1/18/202435.1.1氧化和復原復原(reduction)是物質獲得電子的作用；氧化(oxidation)是物質失去電子的作用。復原作用：Cu2++2e－→Cu氧化作用：Zn→Zn2++2e－氧化作用和復原作用都是半反響(half-reaction)，只有兩者聯合在一起，反響才能稱為全反響，才能有效進行。Cu2++Zn→Cu+Zn2+這類反響稱為氧化復原反響(redoxreaction)5.1氧化復原反響的根本概念1/18/202445.1.1氧化和復原在氧化復原反響中，得電子者為氧化劑，失電子者為復原劑，氧化劑被復原，復原劑被氧化。氧化劑得到的電子數必等于復原劑失去的電子數。5.1氧化復原反響的根本概念1/18/202455.1.2氧化數氧化數(oxidationnumber)是某元素一個原子的表觀電荷數。這種電荷數是假設把每個鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得的。氧化數實際上反映了原子在化合物中的表觀氧化狀態。可以取整數也可以去分數。5.1氧化復原反響的根本概念1/18/202465.1.2氧化數確定氧化數的規那么：1〕在單質中，原那么的氧化數為零。2〕在中性分子中，所有原子的氧化數代數和為零。3〕單原子離子的氧化數等于它所帶的電荷數。4〕多原子離子中所有元素的氧化數之和等于離子的電荷數。5〕假設干關鍵元素的原子在化合物中的氧化數有定值。如，氧為-2，氫為+1等。5.1氧化復原反響的根本概念1/18/202475.1.2氧化數利用規那么就可以就元素在化合物中的氧化數：例1：求NH4+中N的氧化值x+(+1)×4=+1，x=-3例2：求Cr2O72-中Cr的氧化值2x+(-2)×7=-2，x=+6例3：求Fe3O4中Fe的氧化值3x+(-2)×4=0，x=+8/3Fe3O4→FeO·Fe2O3，三個Fe原子共給出8個電子。5.1氧化復原反響的根本概念在許多的離子化合物中，原子的氧化數和化合價(電價)往往相同，但在共價化合物中，兩者確相差很大。共價數是指形成共價鍵時共用電子對的對數(不分正負)。氧化數和化合價有一定聯系，但卻是兩個概念。1/18/20248配平氧化復原方程式的方法：氧化數法和離子電子法。5.2.1氧化數法5.2氧化復原方程式配平1/18/202495.2.1氧化數法5.2氧化復原方程式配平1/18/202410例1：用氧化值法寫出KMnO4與鹽酸反響的方程式KMnO4+HCl→Cl2+MnCl22-7=-5×2=10[0-〔-1〕×]2=2×5=1025216+KCl+H2O28注鹽酸在此只有局部被氧化5.2氧化復原方程式配平1/18/202411例2：用氧化值法寫出硫化亞銅與硝酸反響的方程式Cu2S+HNO3→Cu〔NO3〕2+H2SO4+NO(2-1)×2=2×10=-306-〔-2)=8×3=24622+H2O3102-〔5)=-3×3=6385.2氧化復原方程式配平1/18/2024125.2.2離子電子法配平原那么：①電量守恒：得失電子數相等。②質量守恒：反響前后各元素的原子總數相等。方法特點：以整個離子的電荷計算來配平電子數；無須知道某個元素的氧化數。適用于所有溶液中的反響式配平。配平步驟根本和氧化法類似。以書本上在H2SO4稀溶液中KMnO4氧化H2C2O4為例進行說明。5.2氧化復原方程式配平1/18/2024135.2.2離子電子法配平步驟：1、把氧化劑、復原劑及其產物分別寫成2個為配平式。2、將原子數配平，關鍵是氧原子數的配平。5.2氧化復原方程式配平1/18/2024145.2.2離子電子法配平步驟：3、將電荷數配平。4、兩離子電子式各乘以適當系數，使得失電子數相等，將兩式相加，消去電子，必要時消去重復項，得到配平式。5、檢查所得反響式兩邊各種原子數及電荷數是否相等。5.2氧化復原方程式配平這類配平的半反響式稱為離子電子式。1/18/2024155.2.2離子電子法例5-3用離子電子式配平以下反響式(堿性介質中)5.2氧化復原方程式配平1/18/2024165.2.2離子電子法例5-4寫出以下半反響分別在酸性和堿性介質中的離子電子式5.2氧化復原方程式配平1/18/2024175.2氧化復原方程式配平1/18/2024185.2氧化復原方程式配平1/18/2024195.2氧化復原方程式配平1/18/2024205.3.1原電池鋅和硫酸銅的置換反響，Zn+Cu2+→Zn2++Cu；實質是鋅失去電子變成Zn2+，Cu2+得到電子變成Cu。因為有電子流動，可利用電子流動產生的電能來做功。這類使化學能直接變為電能的裝置叫原電池(galvaniccell)。銅鋅原電池總反響：5.3電極電勢1/18/2024215.3.1原電池為了簡明起見，通常銅鋅原電池又表示如下：習慣上把負極寫左邊，正極寫右邊，用“〞表示鹽橋，用“〞表示有一界面，并注明電解質溶液的相應濃度。原電池由兩個半電池組成。每一半電池有復原態物質和氧化態物質組成，如Zn-Zn2+,Cu-Cu2+,常稱為電對，以Zn2+/Zn或Cu/Cu2+(氧化態在上，復原態在下)表示。電對不一定由金屬及其離子組成，也可由非金屬及其離子。5.3電極電勢1/18/2024225.3.1原電池5.3電極電勢1/18/2024235.3.1原電池5.3電極電勢1/18/2024245.3.2電極電勢在原電池中，當金屬棒插入其鹽溶液中，金屬外表上的金屬離子受到極性水分子的吸引，有溶解到溶液中形成水合離子的傾向。金屬及其鹽溶液之間存在平衡:由于金屬與其鹽溶液間都會形成雙電層，使金屬與其鹽溶液之間產生了電勢差，這個電勢差叫該金屬的電極電勢(electrodepotential)。金屬電極電勢的上下主要取決于金屬的本性，金屬離子的濃度和溶液的溫度。金屬的標準電極電勢(standardelectrodepotential)在298K下，金屬同該金屬離子濃度為1mol.L-1的溶液所產生的電勢，用φθ表示。5.3電極電勢1/18/2024255.3.2電極電勢5.3電極電勢1/18/2024265.3.2電極電勢電極電勢的絕對值目前還沒有方法測定。因此，人們建立了氫電極，并人為規定其電極電勢為0。表示為:Pt︱H2(g)︱H+有了標準氫電極作基準，就可以利用標準氫電極作基準，測量其他電極的電極電勢。5.3電極電勢1/18/2024275.3.2電極電勢測定鋅電極的計算過程：5.3電極電勢1/18/2024285.3.2電極電勢5.3電極電勢1/18/2024295.3.2電極電勢表5-1的說明：1〕表中φθ代數值從小到大順序排列。φθ越小，說明電對的復原態越易于給出電子，是強復原劑；反之，那么為強氧化劑、2〕φθ值反響物質得失電子傾向的大小，它具有強度性質，與物質的數量無關。3〕為方便查閱，在附錄中吧電極電勢分排成兩個表—酸表和堿表。5.3電極電勢1/18/2024305.3.3能斯特方程(Nernst)

電極電勢φ與濃度、溫度間的定量關系由能斯特方程給出：5.3電極電勢1/18/2024315.3.3能斯特方程(Nernst)例5-5列出以下電極反響在298K時的電極電勢計算式5.3電極電勢1/18/2024325.3.3能斯特方程(Nernst)例5-6電極反響5.3電極電勢1/18/2024335.3.3能斯特方程(Nernst)

5.3電極電勢1/18/2024345.3.3能斯特方程(Nernst)

5.3電極電勢1/18/2024355.3.3能斯特方程(Nernst)

5.3電極電勢1/18/2024365.3.3能斯特方程(Nernst)

5.3電極電勢1/18/2024375.3.4原電池的電動勢與ΔrG的關系在等溫等壓過程中，系統吉布斯自由能的減少等于系統對外所做的最大有用功。對電池反響而言：-ΔrG=WE而電池最大功等于電動勢E乘以通過的電荷量Q，WE=Q.E如果通過外電路有zmol電子，其電荷量為Q=z.F所以：-ΔrG=WE=Q.E=z.FE或ΔrG=-z.FE〔5-5〕假設反響處于標準態：ΔrGθ=-z.FEθ〔5-6〕5.3電極電勢1/18/2024385.3.4原電池的電動勢與ΔrG的關系例5-7假設把以下反響排成電池，求電池的Eθ及反響的ΔrGθ。5.3電極電勢1/18/2024395.3.4原電池的電動勢與ΔrG的關系

例5-8利用熱力學函數數值計算φθ(Zn2+/Zn)。5.3電極電勢1/18/2024405.3.4原電池的電動勢與ΔrG的關系

5.3電極電勢1/18/2024415.4.1計算原電池的電動勢應用標準電極電勢表和能斯特方程，可以算出原電池的電動勢，并由此推出電磁反響式。例5-9計算以下原電池在298K時的電動勢，并標明正負極，寫成電池反響式。5.4電極電勢的應用1/18/2024425.4.1計算原電池的電動勢

5.4電極電勢的應用1/18/2024435.4.1計算原電池的電動勢

電池電動勢也可直接利用公式求解。5.4電極電勢的應用1/18/2024445.4.1計算原電池的電動勢例5-10計算以下反響排成原電池，并計算該原電池的電動勢。5.4電極電勢的應用1/18/2024455.4.2判斷氧化復原反響進行的方向電池反響自發進行的條件△rGm＜0，由△rGm=–nFE，可知：E＞0電池反響正向自發進行E＜0電池反響逆向自發進行經驗判斷規那么：5.4電極電勢的應用離子濃度的變化可能導致反響方向的改變1/18/2024465.4.2判斷氧化復原反響進行的方向對角線關系：(電勢表是按φ值由低到高依次排列的，如果在電勢表上找出任意兩電對，并令它們的φ值上下排列的次序與電勢表一致)例5-11：判斷以下反響能否在標準態下進行。2Fe2++I2→2Fe3++2I-解：在標準狀態：可見不符合對角線關系，上述反響不能自發進行，逆向可以自發進行。5.4電極電勢的應用φ值由低到高排列1/18/2024475.4.2判斷氧化復原反響進行的方向例5-12：判斷反響能否在以下條件下進行。Pb2++Sn→Pb+Sn2+(1)c(Pb2+)=c(Sn2+)=1.0mol.L-1(2)c(Pb2+)=0.10mol.L-1，c(Sn2+)=2.0mol.L-1解：因Sn和Pb2+符合對角線關系，上述反響能自發進行。5.4電極電勢的應用φ值由低到高排列1/18/2024485.4.2判斷氧化復原反響進行的方向解：因不符合Sn和Pb2+對角線關系，上述反響不能自發進行。5.4電極電勢的應用φ值由高到低排列1/18/202449在實驗室中常會遇到這樣的情況，一個混合系統中，需要對某一組分進行選擇性氧化(或復原)，而要求不氧化(或復原)其他組分，這時只能選擇適當的氧化劑(或復原劑)才能到達目的。要進行適當的氧化劑(或復原劑)選擇就必須要依據需要氧化(復原)的物質電對的電極電勢，結合氧化劑(或復原劑)電對的電極電勢來進行。5.4.3選擇氧化劑和復原劑1/18/2024505.4.3選擇氧化劑和復原劑1/18/202451例如I-和Br-都能被Cl2氧化，參加加氯水于含I-和Br-的混合液中，哪一種先被氧化？一種氧化劑可以氧化幾種復原劑是，首先氧化最強的復原劑。同理，復原劑首先復原最強的氧化劑。條件是Redoxreaction的產物是由化學平衡控制而不是由反響速率控制時才有效。5.4.4判斷氧化復原反響進行的次序1/18/202452氧還反響的限度就是反響到達平衡時所進行的程度，通常用Kθ的大小來衡量。氧化復原反響都是可逆反響，反響進行到一定程度就到達平衡。5.4.5判斷氧化復原反響進行的程度反響到達平衡時，生成物和反響物的濃度存在關系：1/18/202453例5-14在-1CuSO4溶液中投入Zn粒，求反響平衡后溶液中Cu2+的濃度。5.4.5判斷氧化復原反響進行的程度1/18/2024545.4.5判斷氧化復原反響進行的程度1/18/2024555.4.5判斷氧化復原反響進行的程度[注]對于同一個電池反響，因方程式的書寫不同而導致電子轉移數的不同，其平衡常數的數值也不同。1/18/202456沉淀、弱電解質、配合物等的形成，會造成溶液中某些離子濃度降低。假設將此離子與它對應的復原態或氧化態組成電對，測定其電極電勢，即可計算出溶液中該離子的濃度，從而可進一步算出難容電解質的溶度積常數、弱酸或弱堿的解離常數、配合物的穩定常數等。5.4.6測定某些化學常數1/18/2024575.4.6測定某些化學常數1/18/2024585.4.6測定某些化學常數1/18/2024595.4.6測定某些化學常數1/18/202460有些元素具有多種氧化態，可以形成多對氧化復原電對。為了比較各種氧化態的氧化復原性質，可以把他們的電對電極電勢從高氧化態到低氧化態以圖解的方式表示出來，稱為元素電勢圖(拉提默[Latimer]提出)。5.5元素電勢圖及其應用0，+2，+4，+6，+7Mn，Mn2+，MnO2，MnO42-，MnO4

-0+2+3FeFe2+Fe3+-1，0，+1，+4，+5，+7Cl-，Cl2，ClO-，ClO2，ClO3-，ClO4-

1/18/202461根據溶液酸堿性不同，元素電勢圖可以分為酸性介質電勢圖φθA和堿性介質電勢圖φθB兩類。0，+2，+4，+6，+7Mn，Mn2+，MnO2，MnO42-，MnO4

-5.5元素電勢圖及其應用1/18/2024621〕比較元素各氧化態的氧化復原能力。同一元素，在酸性介質和堿性介質中，其不同狀態的氧化復原能力也各不相同，因此可通過利用比較其不同氧化態的電極電勢來快捷確定其氧化復原能力。5.5元素電勢圖及其應用如MnO42-等在酸性介