層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料的合成與性能研究重慶大學碩士學位論文學生姓名：唐立成指導教師：朱偉副教授專業：化學學科門類：理學重慶大學化學化工學院二O一二年四月SynthesisandElectrochemicalCharacterizationofLayeredLiNi1-x-yCoxMnyO2CathodeMaterialAThesisSubmittedtoChongqinginPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDegreeofMasterofScienceByTangLichengSupervisedbyAssociateProf.WeiZhuSpecialty：ChemistryCollegeofChemistry&ChemicalEngineeringofChongqingUniversity，Chongqing，ChinaApril2023摘要目前，鈷酸鋰仍然是鋰離子電池的主流正極材料，但是鈷價格昂貴、有毒性，并且其性能存在缺陷，研發者一直致力于尋找其他替代材料。層狀鎳鈷錳酸鋰復合正極材料具有良好的循環性能、高比容量和高平安性及低本錢等特點，被認為是最有可能替代LiCoO2的正極材料。本文以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2體系為根底，首先研究了不同合成方法對目標材料結構、形貌粒徑和電化學性能的影響，篩選出共沉淀法作為層狀鎳鈷錳酸鋰的較優合成方法。然后，系統地對共沉淀法的合成工藝條件進行了優化研究。具體研究了沉淀劑的種類、沉淀劑的添加方式、共沉淀反響的PH值、反響物的濃度、前驅體的處理方式及鋰的含量對目標材料的結構特征、粒度分布以及比外表積等物理性能和電化學性能的影響。結合激光粒度分析、XRD、TG-DTA、恒流充／放電、循環伏安等分析測試方法對目標材料的結構和電化學性能進行系統的研究，得出層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的最正確合成工藝條件為：采用NaOH(2mol/L)+NH3·H2O作為絡合沉淀劑，沉淀劑添加方式為并加，控制共沉淀反響PH值為11，混合金屬離子濃度為2mol/L，前驅體處理方式為低溫枯燥+生物柴油，Li/M(M=Ni、Co、Mn)配比為1.0。最正確工藝條件下合成了具有優良電化學性能的LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正極材料，在2.5-4.6V、0.1C倍率下首次放電比容量高達197.4mAh/g，50次循環后，放電比容量177.92mAh/g，容量保持率高達90.13%；同時，采用最正確合成工藝條件合成了過鋰復合三元材料Li1.2Ni0.1Co0.2Mn0.5O2和Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，在2.5-4.6V、0.1C倍率下首次放電比容量分別為195.8mAh/g和206.95mAh/g，30次循環后，放電比容量分別為224.6mAh/g和221.6mAh/g，容量保持率分別為114.7%和107.1%，展示出較高的充放電比容量和較好的循環穩定性。關鍵詞：鋰離子電池，正極材料，共沉淀法，電化學性能ABSTRACTAtpresent,themaincommercializedcathodematerialisLiCoO2.Also,Coisexpensiveandtoxic,plusthedefectsofitselectrochemicalperformance.Thesedrawbackshavegeneratedenormousinterestinthedevelopmentofalternativecathodes.LayeredLi-Ni-Co-Mnoxideelectrodematerialshavebeenfoundtoexhibitgoodcyclestabilityperformance,highspecificcapacity,highersafetyandlowercostcharacteristics,ItisconsideredtobethemostlikelyalternativecathodesofLiCoO2.OnthebaseofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,firsttheeffectofdifferentsynthesismethodonstructure,latticeparameter,particledistributionandelectrochemicalperformancewerestudiedofthedissertation．Co-precipitationmethodischosenastheoptimalsyntheticmethodforlayeredlithiumnickelcobaltmanganeseoxide.Then,thedissertationemphasizedonoptimizationresearchofsynthesisprocessconditions.Suchastypesofprecipitatingagent,additionmannerofprecipitationagent,PHvalueofprecipitationreaction,concentrationofreactant,processmodeofprecursorsandmolarrationofLi/M(M=Ni,Co,Mn).Theeffectofthosesynthesisconditionsonstructurecharacteristic,particledistribution,specificsurfaceareaandelectrochemicalperformancewerestudied．Theoptimumconditionsforco-precipitationwereobtainedthroughtheinvestigationsofLPSA,XRD,TG-DTA,galvanostaticcharge-dischargeandcyclevoltammetrywereintroducedtocharacterizethestructureandelectrochemicalpropertiesoftheLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.Theoptimizedflowsheetwereselectedasfollows:Sodiumhydroxidesolution(2mol/L)withammoniawaterasprecipitatingagent,paralleladditionmannerofprecipitationagent,PH=11,Mixedmetalionconcentrationof2mol/L,precursorsprocessmodeoflowtemperaturedryingwithbiodiesel,Li/M(M=Ni,Co,Mn)rationof1.0.LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2withexcellentelectrochemicalperformancewassynthesizedundertheaboveoptimizedflowsheet.Itsinitialdischargecapacitywas197.4mAh/gandinitialdischargeefficiencyis85.49%in2.5-4.6Vat0.1Crate,thespecificdischargecapacityretentionis90.13%after50cycles.Meanwhile,Li1.2Ni0.1Co0.2Mn0.5O2andLi1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2werealsosynthesizedundertheoptimizedflowsheet,Itsinitialdischargecapacitywere195.8mAh/gand206.95mAh/grespectivelyin2.5-4.6Vat0.1Crate,thespecificdischargecapacityretentionwere114.7%and107.1%after30cyclesrespectively.Itsshowhighspecificcharge-dischargecapacityandgoodcyclestability.Keywords:lithium-ionbatteries,cathodematerial,co-precipitation,electrochemicalperformance目錄中文TOC\o"1-4"\h\z\u摘要3英文摘要41緒論71.1引言71.2鋰離子電池概述71.2.1鋰電池的開展史71.2.2鋰離子電池的根本原理71.2.3鋰離子電池的結造與組成81.2.4鋰離子電池的特點與應用91.2.5鋰離子電池的開展現狀與前景101.3鋰離子電池正極材料的研究現狀101.3.1LiCoO2正極材料111.3.2LiNiO2正極材料121.3.3Li-Mn-O系列正極材料121.3.4LiFePO4正極材料131.3.5Li-Ni-Co-Mn-O三元復合正極材料141.4鎳鈷錳三元復合正極材料的合成方法17高溫固相法17共沉淀法17溶膠-凝膠法17噴霧熱解法18水熱合成法18燃燒法181.5選題依據和研究內容182實驗202.1主要的化學試劑20高溫固相法202.1.2溶膠凝膠法202.1.3共沉淀法202.2主要實驗設備212.3實驗工藝流程圖212.4材料的制備21高溫固相法21溶膠-凝膠法22共沉淀法222.5電化學性能測試22實驗電池的制備22循環伏安測試23充放電性能測試232.6材料的物性表征232.6.1差熱-熱重分析(DTA-TGA)23激光粒徑分布測試〔LPSD〕232.6.3X射線衍射測試〔XRD〕233不同方法合成層狀鎳鈷錳酸鋰243.1高溫固相法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2243.2溶膠-凝膠法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2253.3共沉淀法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2253.4不同方法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的比照26不同方法合成樣品的粒徑分析26不同方法合成樣品的XRD圖273.4.3不同方法合成樣品的電化學性能283.5本章小結294共沉淀法合成層狀鎳鈷錳酸鋰304.1共沉淀工藝對目標材料的影響304.1.1沉淀劑種類對目標材料的影響30沉淀劑種類對粒徑與振實密度的影響30差熱-熱重分析32沉淀劑種類對電化學性能的影響334.1.2沉淀劑添加方式對目標材料的影響344.1.3PH值對目標材料的影響364.1.4反響物濃度對目標材料的影響384.2前驅體處理方式對目標材料的影響394.2.1前驅體處理方式對粒徑分布和比外表積的影響394.2.2前驅體處理方式對電化學性能的影響404.3鋰含量對目標材料的影響414.3.1XRD衍射分析414.3.2電化學性能的研究424.4不同比例的鎳鈷錳對目標材料的影響434.5較優條件下合成的鎳鈷錳酸鋰454.5.1循環伏安測試454.5.2充放電性能測試464.6共沉淀法合成過鋰三元復合材料474.6.1XRD衍射分析474.6.2循環伏安測試484.6.3充放電性能測試484.7本章小結505結論與展望515.1結論515.2展望51致謝53參考文獻54附錄591緒論1.1引言化學電源具有能量轉換效率高，能量密度高，無噪聲污染，可移動性好等特點。隨著各種電子產品的普及及電動自行車、電動汽車的快速開展，對化學電源，尤其是高性能、高能量密度的獨立二次電源的需求與日俱增[1]。二次電池成為新能源研究的一個重要方向，鋰離子電池也在這種背景下開展起來，是迄今所有商業化使用的二次化學電源中性能最有優異的電池[2-3]。與傳統的甘汞電池、鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等相比，鋰離子電池具有能量密度大、開路電壓高、自放電率小、無記憶效應、使用壽命長、工作溫度范圍寬、平安可靠以及沒有環境污染等優點[4-5]。自商業化以來，已成為小型移動電源和便攜式電源市場的絕對領跑者，廣泛應用在小型電子產品、移動、筆記本、電動自行車、航天航空及軍事等方面。鋰離子也被認為是純電動和混合動力汽車等大功率動力電源的理想電源，全球各大汽車生產商及鋰電企業紛紛投入大量人力和物力來研發鋰離子動力電池汽車。鋰離子電池的開展關鍵是正極材料的開展。目前，商業應用的鋰電正極材料主要是鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰及三元材料。與負極材料相比，鋰離子電池正極材料實際容量明顯缺乏，成為制約鋰離子電池，特別是高容量鋰電池開展的瓶頸。因此，對現有正極材料的優化及開發容量更高、平安性更好、本錢更低的新型正極材料具有重大意義。1.2鋰離子電池概述鋰電池的開展史鋰一次電池的研究與開發始于20世紀60年代初期，以金屬鋰為負極，用MnO2、SOCl2、(CFx)n等材料作為正極[6]，被廣泛用于軍事和民用領域，已經實用化的鋰原電池有Li/MnO2、Li/CuO、Li/Ag2V4O11等[7]。鋰二次電池的研究熱潮始于80年代末期，加拿大Moli能源公司推出了圓柱型Li／MoS2鋰二次電池，但電池體系的循環效率不高，實際電池壽命短、平安性能差。1980年，Armad首次提出“搖椅式電池〞的概念[8]，掀起了世界范圍內的鋰離子電池研究熱潮。1990年,日本Nagaura等人研制出以石油焦為負極，LiCoO2為正極的鋰離子二次電池體系[9]：LiC6│LiCIO4-PC+EC│LiCoO2，使鋰電池的循環和平安問題取到得突破性的進展，具有里程碑的意義。1999年，鋰離子聚合物電池正式投入商業化生產，被稱為鋰聚合物電池的元年[10]。隨著研究工作的不斷深入，鋰離子電池的理論知識、各組成材料及整個電池體系的研究正日臻完善。鋰離子電池的根本原理鋰離子電池正極為鋰離子嵌入化合物[11]，負極是鋰離子插入化合物。鋰離子在兩極均能可逆的嵌入和脫出，具有非常好的循環穩定性。鋰離子電池充放電過程中的反響〔Me為過渡金屬〕可簡單表示為：充電：LiMeO2→Li1-xMeO2+xLi++xe-C6+xLi++xe-→LixC6放電：Li1-xMeO2+xLi++xe-→LiMeO2LixC6→C6+xLi++xe-鋰離子電池的充放電機理如下列圖1.1所示，充電時鋰離子從正極材料的晶格中脫出經過電解質嵌入到負極材料層中；放電時鋰離子從負極材料晶格中脫出，經過電解質嵌入到正極材料中。充放電過程中，鋰離子在正負極之間嵌入脫出往復運動，形象地稱為“搖椅電池〞(RockingChairBatteries)。由于充放電過程中，鋰離子在正負極間定向的移動，沒有金屬鋰沉積帶來的枝晶生長，從而有效解決了平安問題。圖1.1鋰離子電池的充放電原理示意圖Fig.1.1Schemeofacommonlithiumionbattery鋰離子電池的結造與組成鋰離子電池的結構一般包括以下部件：正極、負極、電解質、隔膜、正極引線、負極引線、中心端子、絕緣材料、平安閥、PTC(正溫度控制端子)、電池殼。其結構如圖1.2所示[12]：圖1.2各種鋰離子電池的結構示意圖：(a)圓柱型(b)紐扣型(c)棱柱型(d)平板型Fig.1.2Sketchofthestructureoflithium-ionbatteries(a)Cylindertype(b)Buttontype(c)Prismatictype(d)Flattype根據結構制作的不同,鋰離子電池分為圓柱形和方型離子電池兩大類。圓柱形(卷繞式)平安性好,但比能量較低,本錢較高；方型(疊片式)比能量較高,本錢較低,但平安性有待改善。鋰離子電池的特點與應用結合表1-2可以看出，與其它傳統二次電池〔如鎳氫、鉛酸〕相比，鋰離子電池具有以下幾種顯著的優點[13-14]：=1\*GB3①工作電壓高：鋰離子電池的工作電壓一般在3.0-4.0V左右，平均輸出電壓高達3.9V，為Ni-Cd、Ni-MH電池的3倍左右；=2\*GB3②能量密度大：體積容量和質量容量分別可達300Wh/cm3和140Wh/kg，為鎘鎳電池、鎳氫電池的2～3倍；=3\*GB3③平安性能好，循環壽命長：鋰離子電池以鋰的嵌入化合物的形式存在，不含金屬鋰，放電過程中防止了鋰枝晶的產生，從而有效解決平安性能問題，循環性能也得到大大的提高，可達1000周以上；=4\*GB3④自放電率?。轰囯x子電池的自放電率為3%-9%，鎘鎳電池在25%-30%之間，鎳氫電池在30%-35%之間；=5\*GB3⑤無記憶效應：鋰離子電池沒有記憶效應，可隨時補充充電；=6\*GB3⑥清潔無污染：鋰離子電池體系中不含任何汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)等有毒元素，是真正的綠色環保電池；=7\*GB3⑦工作溫度范圍較寬：一般可在-30～+60℃之間工作，具有良好的高溫、低溫性能；表1-1鋰離子電池與其他二次電池的性能比擬[15]Tab.1-1TheperformancecomparisonofLithiumionbatteriesandothersecondarybattery工程鋰離子電池Ni-Cd電池Ni-MH電池鉛酸蓄電池體積比能量(Wh·L-1)現在240-260134-155190-19750-80就來400240280重量比量(Wh·kg-1)現在100-11449-6059-7030-50就來1507080平均工作電壓(V)2.0使用電壓范圍(V)循環壽命(次)現在500-1000500500500將來>100010001000使用溫度范圍(℃)－20-60－20-65－20-65－40-65自放電率(每月)<10％>10％20-30％>10％平安性能平安平安平安不平安是否對環境友好是否否否記憶效應無有無無優點高比能量，高電壓，無公害高功率，快速充電，低本錢高比能量，高功率，無公害價格低廉，工藝成熟缺點要保護回路，高本錢記憶效應，鎘公害自放電高，高本錢比能量小，污染環境這些優點使鋰離子電池自產業化以來，迅速成為小型電子產品、移動、筆記本電腦、電動自行車等便攜式產品的主流電源。在航天航空、軍事應用方面，鋰離子電池也起到非常重要的作用。此外，鋰離子電池作為產業化的新能源，有望在純電動汽車、混合動力汽車等大功率動力電源領域得到廣泛應用。鋰離子電池的開展現狀與前景作為電池中的佼佼者,鋰離子電池以令人驚訝的速度飛速開展，吞噬著越來越多的市場份額,并逐漸成為電池市場的主流產品。目前，全球小型鋰離子電池市場主要集中于移動通信和筆記本電腦,占到整個鋰離子電池的90%以上；鋰離子動力電池已經完全能夠在電動自行車和電動摩托車上應用。在2000年以前,日本的鋰離子二次電池產量占到世界的95%以上,近年來中國和韓國廠商的迅速開展正逐漸改變這一格局，已根本形成了中、日、韓三分天下的格局[16]。圖1.3鋰離子電池市場預測Fig.1.3Theforecastoflithiumionbatterymarket隨著對現有材料和電池設計技術的改良以及新材料的出現，鋰離子電池的應用范圍不斷被拓展。市場調查公司美國Frost&Sullivan預計，鋰電池的全球市場今后將大幅增長，2023年供貨量將到達39.9億塊。Frost&Sullivan分析指出，鋰電池能量密度的提高以及輕量化是今后需求擴大的關鍵，配備產業用高能效電池的便攜設備的需求增加也將推動鋰電池市場的增長。消費類產品用鋰電池市場已經成熟，而面向產業及車載的市場今后5-7年內還會持續增長。據美國能源部調查，HEV將成為市場的主流產品，未來10-20年將是HEV高速開展的階段。1.3鋰離子電池正極材料的研究現狀鋰離子電池正極材料對提高鋰離子電池能量密度的至關重要，已成為制約鋰離子電池開展的瓶頸。假設鋰離子電池正極材料容量提高一倍，那么電池體系能量密度可提高約一半[17]。另外，電池正極材料在高能量密度電池的平安性及長期循環穩定性上也扮演著非常重要的角色。目前，鋰離子電池的正極材料主要有以下幾種：鈷酸鋰〔LiCoO2〕、錳酸鋰〔LiMn2O4〕、鎳酸鋰〔LiNiO2〕、磷酸亞鐵鋰〔LiFePO4〕和鎳鈷錳三元材料〔LiNixCoyMn1-x-yO2〕，后兩者作為新型電極材料引起人們的研究熱潮。LiCoO2正極材料LiCoO2最早由J.B.Goodenough研究小組1980年提出可作為鋰離子電池的正極材料，它具有合成簡單，工作電壓高，充放電電壓平穩，循環性好等優點。1991年，Sony公司最早將此材料用于商業化鋰離子電池的正極材料。LiCoO2具有α-NaFeO2型層狀結構，屬六方晶系，R-3m空間群，其中6c位置上的O原子為立方密堆積排列，3a位的Li和3b位的Co分別交替占據其八面體孔隙，在[111]晶面方向上呈層狀結構排列[18]LiCoO2的理論容量為274mAh/g，但在實際應用時，Li＋在LixCoO2中可逆嵌脫為0.5個單元，實際容量只有140mAh/g左右。LixCoO2在充電過程中，當x≥0.5時會發生可逆相變，鋰離子有序變無序及六方相到單斜相得結構變化，過充會造成結構相變、晶格失氧和電解液氧化分解等，從而影響正極材料的熱穩定性，造成很大的不可逆容量損失。圖1.4鈷酸鋰的晶體結構示意圖ThecrystalstructureofLiCoO2LiCoO2的制備方法主要采用高溫固相法[19]，該方法生產工藝簡單，本錢低廉，適合大規模工業生產，因此目前工業化生產根本上是采用高溫固相法。為進一步提高其容量、循環和穩定性能，可制備方法、參雜改性和外表包覆等方面對其改性研究。制備方法上，還可以采用溶膠-凝膠法[20]、化學共沉淀法[21]、有機酸絡合法[22]等軟化學方法。元素摻雜上，包括Li、B、Mg、Al、Cr、Ni、Mn、Fe、Cu、Sn、Zr和稀土元素等[23]，它們分別以離子形式摻雜到LiCoO2中取代局部鈷離子，起到穩定材料層狀結構和增強導電性的作用。外表包覆上，包覆MgO2、ZrO2、LiNi0.5Mn1.5O4、Li4Ti5O12等可減少與電解液反響帶來的Co的溶解，起到保護LiCoO2外表的作用，并增強材料的結構穩定性和電化學性能[24]。由于鈷原料稀有昂貴、毒性大的特點，且LiCoO2正極材料實際容量偏低，不耐過充/放電，高溫下的熱穩定性和平安性能差成為該材料的開展瓶頸。1.3.2LiNiO2正極材料LiNiO2具有與LiCoO2類似的α-NaFeO2型層狀結構,鋰離子占據3a位置，鎳離子占據3b位置，氧離子占據6c位置。其理論容量為274mAh/g，實際容量已達190-210mAh/g，自身的放電率低，對環境沒有污染，對電解液的要求也較低，與鈷酸鋰相比具有容量和價格上的優勢。但是LiNiO2存在合成條件苛刻，循環性能差和熱穩定性差，可逆容量下降快等問題，很難得到工業化實際應用。因此，合成出電化學性能優異且具有化學計量結構的LiNiO2仍是目前的熱點[25]。與LiCoO2相比，LiNiO2的制備條件非?？量蹋浣M成和結構隨合成條件的改變而變化。按照制備LiCoO2的工藝合成出的LiNiO2幾乎不具備電化學活性，“陽離子混排〞現象很嚴重[26]。因為Ni2+很難被氧化成Ni3+，很難合成具有化學計量比的LiNiO2。在這種非化學計量比的產物中，局部Ni2+占據Li+位置(3a)，使材料的含鋰量降低，鋰位產生的局部陽離子無序分布，降低了材料結構的有序性。在充電過程中，占據鋰位的Ni2+離子會被氧化成半徑更小的Ni3+離子甚至Ni4+離子，Ni4+的極化力極強，其離子半徑又小，因此充電時深度達一定程度時，層間距不可逆的減小，造成該離子附近結構坍塌，因此不耐過充；在放電的時候，Li+離子難于嵌入到原來塌陷的位置，從而造成材料的不可逆容量損失較大[27]。LiNiO2普遍采用是固相法進行制備，但是高溫固相反響所得產物一致性和重現性差[28]。為提高LiNiO2的熱穩定性和電化學性能，可采用元素摻雜和外表包覆的方法進行改性。常用的摻雜元素有過渡金屬Co、Mn、Ti，ШA-VA族元素Al、B、P、Sn、Ge、In、Sb，堿土金屬Mg、Ca、Sr等[29-30]。摻雜Ga3+、Co3+等極化力較強的過渡金屬離子，可以增強M-O鍵，提高LiNiO2的層狀結構的穩定性[31]；摻雜半徑與Ni3+接近、無電化學活性的離子Al3+、Mg2+，可以在充電過程中起到層狀結構的支架作用；采用不同價態的離子如Mg2+局部代替Ni3+，會產生各類結構缺陷，增強LiNiO2的導電性和高電流充放電的循環性能[32]。1.3.3Li-Mn-O系列正極材料錳資源豐富、價格低廉、無毒無污染，因此鋰錳氧化物成為正極材料的研究熱點，目前研究主要集中在尖晶石結構的LiMn2O4和層狀結構的LiMnO2上。圖1.5尖晶石錳酸鋰的結構示意圖Fig.1.5ThecrystalstructureofLi2MnO41983年，Goodenough等首次提出尖晶石LiMn2O4作為嵌鋰正極材料的想法。尖晶石型LiMn2O4具有Fd3m對稱性的立方晶系，氧原子為面心立方緊密堆積，鋰離子處于四面體的8a位置，錳離子占據八面體的16d位置，氧離子處于八面體的32e位置[33]。鋰離子在這種結構中能自由地脫出和嵌入，充放電過程中，在3V和4V左右會出現兩個平臺[34]。該化合物理論放電容量148mAh/g，實際放電容量120~130mAh/g。LiMn2O4具有較高的電壓平臺，低廉的價格，較高的平安性和高倍率充放電能力，在大容量動力電池領域具有廣闊的應用前景[35-36]。尖晶石LiMn2O4也有一些缺點：①較低的比容量，實際容量僅為120mAh/g左右；②Mn離子在電解液中會逐漸溶解，并發生歧化反響；③深度放電過程中，當錳的平均化合價等于或者低于3.5時會發生Jahn-Teller效應[37]，使尖晶石晶格的正八面體機構轉向正四面體結構，造成材料結構不穩定；④電解液在高壓充放電時不穩定；⑤較差的循環性能，特別是高溫循環性能差使得其應用受到了較大的限制。這些會導致該材料結構穩定性和電化學性能的下降。為了進一步改善LiMn2O4的性能主要采用了以下方法：(1)對尖晶石LiMn2O4進行內部結構修飾，通過摻雜引入低價態金屬元素如Al、Mg、Co、Ni、Ga、Ti、Fe、Cr等元素[38-40]局部代替Mn，提高了材料結構穩定性，降低Jahn-Teller效應等來改善材料性能；(2)對尖晶石LiMn2O4進行外表修飾處理，如外表包覆TiO2、Al2O3、ZrO2和SnO2等[41-42]，可以有效提高材料的充放電性能和循環穩定性。LiMnO2具有α-NaFeO2型層狀結構，理論容量為285mAh/g。LiMnO2存在單斜相和斜方相兩種結構。斜方相是有序的巖鹽結構，該結構中LiO6和MnO6以波形層交互排列；單斜相LiMnO2與LiCoO2，LiNiO2的結構一樣，都屬于α-NaFeO2型二維層狀結構。該材料在充放電過程中發生不可逆的相變，由單斜相向尖晶石結構轉變，導致可逆容量損失很快[43]。1.3.4LiFePO4正極材料1997年，Goodenough等首次報道能可逆脫嵌鋰離子的LiFePO4正極材料，理論容量約為170mAh/g，具有非常平穩的放電電壓平臺。LiFePO4是六方密堆積橄欖石型結構，屬于Pbmn空間群[44]，晶體由FeO6八面體和PO4四面體構成空間骨架，P占據四面體位置，而Fe和Li那么填充在八面體的空隙中。圖1.6LiFePO4的晶體結構Fig.1.6ThecrystalstructureofLiFePO4該材料原料來源廣泛、價格低廉、環境友好、較高的比容量及平安性能好等優點而備受關注，特別是該材料較高的平安性能，良好的耐高溫特性，優越的循環性能使其在動力電源和備用電源領域有廣闊的應用前景。Thackeray認LiFePO4的發現,標志著“鋰離子電池一個新時代的到來〞，預示著對該類材料的深入研究及進一步改善將有望圓近百年電動車的夢想[45]。LiFePO4的合成主要采用高溫固相燒結法[46]。通常以碳酸鋰、氫氧化鋰為鋰源，草酸亞鐵、醋酸亞鐵和磷酸二氫銨為原料，將原料按化學計量比混合均勻在惰性氣氛保護下500～800℃范圍內高溫燒結而成。惰性氣體用來防止影響LiFePO4的電化學性能的Fe3+雜質化合物產生。此外，溶膠-凝膠法[47]、水熱法[48]、共沉淀法[49]等軟化學合成方法也可獲得性能優異的LiFePO4材料。LiFePO4也有一些缺點，其電導率比擬低，10-10~10-9S/cm，電阻率較大，大電流充放電時容量衰減較快，不適宜大電流充放電；電壓平臺較低，振實密度低，使其制成的電池比能量較低；同時LiFePO4材料的低溫性能和倍率性能也有待進一步改良。因此,當前該材料合成和改性研究的重點集中在提高材料的電子導性和離子擴散速率兩個方面。材料合成方面主要側重合成粒徑小且均一的微?；蚝铣蒐iFePO4與導電物質的復合物。提高電子導電性的主要方法有：碳的分散與包覆,Chen等[50]采LiFePO4粉末與糖溶液混合于700℃下燒結合成的LiFePO4/C在0.1C電流密度下放電,常溫下容量可達160mAh/g,接近LiFePO4的理論容量；金屬粒子或金屬離子的摻雜,Croce等[51]分別在LiFePO4中摻加1%的Cu和Ag,結果容量提高了25mAh/g。1.3.5Li-Ni-Co-Mn-O三元復合正極材料1999年liu等[52]首次報道了結構式為LiNi1-x-yCoxMny(0<x<0.5，0<y<0.5)的鎳鈷錳三元復合過渡金屬氧化物，Ohzuku等[53]在2001年首次合LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。LiNi1-x-yCoxMny具有良好的循環性能、高比容量和高平安性及低本錢等特點,被認為是最有前途的替代LiCoO2的材料。圖1.7鎳鈷錳三元材料晶體結構示意圖Fig.1.7ThecrystalstructureofLiMnxNiyCo1-yO2LiNi1-x-yCoxMny的結構與LiCoO2類似，為α-NaFeO2型層狀結構，R3m空間群[53]，Li原子占據3a位置，氧原子占據6c位置，Ni、Co、Mn占據3b位置，每個過渡金屬原子由6個氧原子包圍而成的MO6八面體結構，鋰離子嵌入過渡金屬原子與氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O層。LiMnxNiyCo1-x-yO2綜合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三類材料的優點，形成了LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2三相的共熔體系，存在明顯的三元協同效應[54]。由于協同效應，三元材料的性能優于任一單一材料。此固溶體材料在4.2V、4.6V為充電上限電壓時，分別具有150、200mAh/g左右的放電容量；該材料的Mn為+4價，Ni為+2價，Co為+3價，抑制了Jahn-Teller效應，充放電過程中層狀結構無法向尖晶石結構的轉變，能保持層狀結構的特征。因此，它同時擁有層狀材料較高容量和尖晶石材料較高穩定性的特點。LiMnxNiyCo1-yO2中Ni、Co、Mn的三者的計量比對該材料的合成及性能影響很大，研究人員對鎳鈷錳三種過渡金屬的各種配比進行了深入的研究，常見的組成有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi2/5Co1/5Mn2/5O2和LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2等[55-58]。一般來說，Ni的存在助于提高材料的可逆嵌鋰容量，但是過多Ni2+的存在又會因為與Li+發生陽離子混排現象而使得材料的循環性能惡化。Co的存在可以有效地穩定復合物的層狀結構并抑制陽離子的混排，并且能提高材料的導電性和充放電循環性能，但Co比例的增大，晶胞體積會變小，使得材料的可逆嵌鋰容量下降。Mn的存在能大幅度的降低本錢，還可以有效地改善材料的平安性能；Mn的含量過高那么容易出現尖晶石相進而破壞了材料的層狀結構[59]。改性研究是改善Li[Ni,Co,Mn]O2性能非常重要的手段，包括摻雜改性、外表包覆改性和共混改性。摻雜改性方面，目前常用的摻雜元素為Mg、Na、Cr、Si、Ti、及F等[60-64]。因此，Sun等[65]通過用F局部取代LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中的O，與未取代的相比，有更穩定的循環性能，更好的高倍率性能和熱穩定性；Kim等[66]在Li[Ni,Co,Mn]O2中摻雜少量Si，結果材料的循環性能和倍率性能都有較明顯的提高。外表包覆改性方面，Komaba等[67]成功制備了Al2O3包覆的Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2材料，包覆材料的倍率性能和高溫性能均優于未包覆材料；Cho等[68]首次制備了納米AlPO4包覆的Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2材料，包覆材料的熱穩定性和電化學性能得到有效提高。共混改性方面，Takeda等[69]將Li1.1Mn1.9O4與Li[Ni0.4Co0.3Mn0.3]O2按比例共混，相比未共混的Li1.1Mn1.9O4材料，共混材料不僅有著優異的高溫存儲性能，放電比容量也有了很大提高。目前此類材料合成最多的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，常用合成方法是混合氫氧化物共沉淀法。該法合成步驟繁瑣且重復性均一性較差，材料本身也存在填充性上得問題，原料Ni、Co的價格居高，對環境污染較大。因此在保持該材料優異電化學性能的條件下，進一步降低Ni、Co元素的比例和生產本錢，提高Li[Ni,Co,Mn]O2材料的振實密度、上下溫和高電壓下的循環穩定以及性倍率性能成為目前研究的熱點。通過合成方法的創新和改良以及進行一系列的摻雜、包覆、共混等方式的改性，Li[Ni,Co,Mn]O2將有望很快進入大規模應用。過鋰復合三元正極材料是近幾年另一研究熱點，含鈷鎳錳三種元素的新型過渡金屬嵌鋰氧化物復合材料，用通式表示為xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn)[70-75]。Li2MnO3是一種理想的層狀結構材料，它由1/3鋰層、2/3錳混合層以及純氧層構成。xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2的結構類似于LiCoO2，R3m空間群，α-NaFeO2型層狀結構。該復合正極材料憑借其容量高、熱穩定性能好、充放電壓寬等優良電化學性能以及本錢低、環境友好的綜合性優勢成為下一代鋰離子動力電池正極材料的理想之選。它為共生結構的固溶體層狀富鋰材料，此類固溶體材料通常具200mAh/g以上的放電容量,該材料充電超過4.5V時Li2Mn03組分得到活化[76]，有一個脫鋰伴隨脫氧的平臺,從而可以在放電過程中表現出較高的比容量,同時Li2MnO3組分也為LiMO2提供了充足的鋰以補足其結構中的鋰空位，在充放電的過程中還能起到穩定電極材料結構的作用[77]。Yasuhiko等[78]以硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鎳和碳酸鈉為原料，用碳酸鹽共沉淀法制備了Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2，2.0～4.8V電位范圍內首次放電比容量高達290mAh/g。該材料通過逐步加壓電處理，50個循環后，可逆放電容量從200mAh/g提高到250mAh/g。Young等[79]用燃燒法合成Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2和Li[Co0.2Li0.27Mn0.53]O2，Li[Co0.20Li0.27Mn0.53]O2首次充電容量高達360mAh/g，不可逆容量153mAh/g，30周內放電從207mAh/g衰減到110mAh/g。Li[Ni0.20Li0.2Mn0.6]O2的放電容量從288衰減到213mAh/g。楊勇等[80]以過渡金屬乙酸鹽和氫氧化鋰為原料，采用共沉淀方法制備了鋰離子電池富鋰正極材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2并對該材料進行外表包碳。電化學性能測試結果說明該材料包碳后在0.1C(1C=180mAh/g)，2.0～4.8V電位范圍內首次放電比容量高達259mAh/g。包碳后首次放電比容量、倍率性能和循環性能均得到提高。1.4鎳鈷錳三元復合正極材料的合成方法目前，鋰離子電池三元復合正極材料合成方法主要有：高溫固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、水熱合成法、燃燒法等。1.4.1高溫固相法高溫固相法是采用固體原料直接制備陶瓷粉體材料的常用方法。該法設備和工藝簡單，制備條件易控制，易于實現工業化。但是，該法主要采用機械設備來混合及細化原料，容易出現混料不均、無法形成均相共熔體以及各批次產物質量不穩定等問題，從而使材料的電化學性能下降。高溫固相法是將鋰鹽與過渡金屬的鹽類或氧化物按一定比例混合，高溫煅燒而成。鋰的初始原料包括Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3等，過渡金屬化合物可以是氧化物、碳酸鹽和醋酸鹽等。Kobayashi等[81]利用鎳鈷錳三種過渡金屬的醋酸鹽和LiOH·H2O固相法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，可逆容量到達160mAh/g。Wang等[82]利用鎳鈷錳3種過渡金屬的氧化物和LiOH·H2O在1050℃燒結24h，高溫固相法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，20次循環后可逆容量為160mAh/g。1.4.2共沉淀法共沉淀法是在含有多種陽離子的溶液中參加沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法。它分為直接和間接共沉淀法，沉淀劑一般選擇碳酸鹽、草酸鹽和混合氫氧化物。用共沉淀法制備的材料能夠到達分子或原子級別的混合，解決了傳統固相法混料不均和粒徑過大的問題，制備出的材料純度高，顆粒粒徑小，分布較窄且燒結性能好。但是與固相法相比，該法操作繁瑣，前驅體還要經過反復洗滌以除去混入的雜質。Yoshio等[83]用碳酸鹽共沉淀法制備出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，在2.8-4.5V電壓范圍內放電容量到達186.7mAh/g，不可逆容量損失僅為10.7%，以2.5C放電，容量145mAh/g，具有較好的倍率性能。Sun等[84]采用氫氧化物共沉淀法，得到粒徑10μm、分布均一的類球形前驅體，與LiOH燒結后,得到的正極材料在2.8-4.5V放電比容量到達177mAh/g。Ohzuku等[85]采用共沉淀法合成的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅體，與LiOH·H2O反響合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有較好的高溫放電性能，在30℃和55℃測得材料的放電比容量分別為205mAh/g、210mAh/g〔2.5-4.6V〕。Lee等[86]優化了共沉淀法，通過控制pH、螯合劑的用量和濃度、攪拌速度和煅燒溫度，合成球型的前驅物Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，然后控制煅燒溫度得到高振實密度的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。1.4.3溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是一種由金屬有機或無機化合物經過水解縮聚，逐漸凝膠化，經相應的后處理而獲得氧化物或其它化合物。該方法制備的材料純度高、均勻性強，處理溫度低、反響條件易于控制。對優化材料的結構，提高其電化學性能很有幫助。缺點是本錢較高，對環境污染較大，不利于工業生產。Nahm等[87]采用溶膠凝膠法得到了納米尺度的高性能Li[Li1/5Ni1/10Co1/5Mn1/2]O2材料，充放電電壓2.5～4.5V條件下，40次循環后的放電比容量高達229mAh/g。Doeff等[88]直接用金屬硝酸鹽作為前驅物，經硝酸鹽與氨基乙酸作用，將前驅物配鋰于600～1000℃一系列溫度下煅燒，得到優良電化學性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。1.4.4噴霧熱解法噴霧熱解法在控制材料化學計量組成、型貌、粒徑大小和分布等方面具有一定的優勢。該法合成的正極材料電化學性能優良，具有球形形貌、高純度、窄粒徑分布、均相組成的特點。Sun等[89]用噴霧降解法制備Li[Ni1/3+xCo1/3Mn1/3-2xMox]O2，(0≤x≤0.05),當x=0.01時,可獲得188mAh/g的放電比容量〔2.5-4.6V〕，且具有較好的循環性能。Park等[90]用超聲噴霧熱解法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,其化學組成均勻、容量高、循環性能好,在2.8～4.6V以0.2mA/cm2放電的容量達188mA/g。Noguchi等[91]比擬噴霧降解法和高溫固相法所制備的材料發現，在電化學性質方面，噴霧降解得到的材料具有更好的比容量和循環性能。1.4.5水熱合成法水熱法是在高壓釜高溫、高壓的反響環境中，以水作為反響介質，使得通常難溶或不溶的物質溶解，并進行重結晶，具有合成溫度相對較低和防止組分揮發的優點。該方法可以嚴格控制產物的組成和結晶度，得到具有球形形貌、電化學性能較好的材料。但該法經濟性不好，不利于工業化生產。Myung等[92]采用水熱法，以金屬硫酸鹽為原料合成了層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。首先合成水熱反響的前驅物Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，在800℃煅燒溫度合成單相的層狀結構的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，顆粒晶型完整。TongDong-Ge等[93]用油包水乳液法在650℃下合成層狀的單一相的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，快于常規固相反響。1.4.6燃燒法燃燒法是利用外部提供必要的能量誘發高放熱的化學反響，體系局部發生反響形成化學反響前沿(燃燒波)，化學反響在自身放出熱量的支持下快速進行，燃燒波蔓延整個體系。反響熱使前體快速分解，防止了前體因熔融而粘連，減小了產物的粒徑。燃燒法制備電極材料所需燒結時間少，但其電化學性能往往太理想，重復性較差。Doeff等[94]使用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法來制備Li[Ni,Co,Mn]O2材料。首先將溶于硝酸中的Li、Ni、Co、Mn的硝酸鹽溶液與甘氨酸溶液相混合，然后將溶液蒸干直至燃燒，燃燒反響的溫度由甘氨酸與硝酸鹽的比率決定，體系瞬間溫度可到達1300～1400℃，將燃燒后的前體黑褐色粉末繼續在800℃下燒結4h，最終得到Li[Ni,Co,Mn]O2材料，但所得材料的電化學性能并不理想。1.5選題依據和研究內容鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、自放電小及對環境無污染等特點，很快成為商業化使用的二次化學電源中性能最有優異的電池。但由于鋰離子電池容量偏低，平安性能有待進一步提高及本錢仍偏高等原因，傳統的鋰離子電池正極材料仍難以作為大功率動力電池的正極材料。鋰離子電池的開展，關鍵是電池材料的開展，其中正極材料的開展尤為重要。現在商品化鋰離子電池仍以LiCoO2作為主流正極材料，導致鋰離子電池正極材料的本錢偏高。因此，研究和開發新型能量更高、價格更廉價、平安可靠的新一代鋰離子電池具有重要的應用價值和實際意義。層狀LiMnxNiyCo1-yO2綜合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三類材料的優點，LiCoO2/LiNiO2/LiMnO2三相的共熔體系，存在明顯的三元協同效應。由于協同效應，三元材料的性能優于任一單一材料。有著穩定的電化學性能，高的放電容量和好的放電倍率，而且放電電壓范圍寬，平安性能好，其綜合性能優于任一單組合化合物，存在明顯的三元協同效應，被認為是極具開展前景的二次綠色鋰離子電池正極材料。本論文研究的主要內容如下：采用高溫固相法、溶膠-凝膠法和共沉淀法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。通過對不同方法合成的目標材料形貌、結構和電化學性能的表征分析，選擇共沉淀法進行優化研究。對共沉淀法的主要影響因素：沉淀劑種類、沉淀劑添加方式、共沉淀PH值和反響物濃度進行研究，尋找較優的前驅體制備工藝條件。對前驅體采用不同的預處理工藝，研究其對前驅體和目標材料的形貌和電化學性能的影響，得到較適宜的前驅體預處理工藝。研究LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料中鋰含量對目標材料結構和電化學性能的影響，確定適宜的鋰含量。研究不同比例鎳鈷錳對目標材料的影響，確定更為適宜的鎳鈷錳的比例。采用較優條件合成LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2正極材料和過鋰復合三元材料，并對其物理和電化學性能進行表征。2實驗2.1主要的化學試劑高溫固相法表2.1主要的化學試劑Tab.21Mainreagentsusedintheexperiment試劑名稱試劑等級生產產家Li2CO3(≥98%)AR上海恒信化學試劑Ni(NO3)2·6H2O(≥98.0%)AR上海強順化學試劑Mn(NO3)2(50%)AR重慶博藝化學試劑CoCO3(≥98.5%)AR浙江慈溪雁門化工廠無水乙醇(≥99.7%)AR重慶川東化工集團葡萄糖(≥98.5%)AR國藥集團化學試劑溶膠凝膠法表2.2主要的化學試劑Tab.2.2Mainreagentsusedintheexperiment試劑名稱試劑等級生產產家Li2CO3(≥98%)AR上海恒信化學試劑Ni(NO3)2·6H2O(≥99.0%)AR上海強順化學試劑Mn(NO3)2(50%)AR重慶博藝化學試劑CoCO3(≥98.5%)AR浙江慈溪雁門化工廠HNO3(%)AR重慶川東化工集團檸檬酸(≥99.5%)AR國藥集團化學試劑共沉淀法表2.3主要的化學試劑Tab.2.3Mainreagentsusedintheexperiment試劑名稱試劑等級生產產家Li2CO3(≥98%)AR上海恒信化學試劑NiSO4·6H2O(≥98.5%)AR成都市科龍化工試劑廠MnSO4·H2O(≥99.0%)AR重慶博藝化學試劑CoSO4·7H2O(≥99.5%〕AR成都市科龍化工試劑廠NaOH(≥96.0%)AR重慶川東化工集團Na2CO3(≥99.0%)AR重慶川東化工集團NH4HCO3(NH3:%)AR天津市大茂化學試劑廠氨水〔NH3:25-28%〕AR重慶川東化工集團2.2主要實驗設備表2.2主要實驗設備Tab.2.2Mainequipmentsusedinexperiment設備名稱型號廠家或產地行星式球磨機QM–1SP南京大學大學儀器廠電子天平FA2004A上海精天電子儀器電熱恒溫水浴鍋 HH-420W 上海梅香儀器精密pH計 PHS-3C 上海精密科學儀器馬弗爐硅碳棒型陜西秦嶺電爐廠涂布器SZQ上海壘固儀器恒溫磁力攪拌器HKCB–3溫洲市醫療電器廠電熱枯燥箱CS101-1A重慶銀河試驗儀器電熱恒溫真空枯燥箱DZ60國營創新醫療器械廠真空手套箱-定做電池測試儀DC-5上海正方電子電器電池檢測系統BTS6.13 深圳新威爾電子電化學工作站(CHI600b) 上海辰華儀器公司2.3實驗工藝流程圖本課題用高溫固相法、溶膠-凝膠法和共沉淀法進行三元復合正極材料的合成與制備，實驗流程主要有稱樣樣品、不同方法制備前驅體、高溫煅燒、獲得目標產物以及表征和分析等，如圖2.1所示：配鋰球磨配鋰球磨稱取原料組裝電池前驅體制備目標材料煅燒涂膜切片表征分析圖2.1實驗的工藝流程圖Fig2.1Flowdiagramofthisexperiment2.4材料的制備高溫固相法按化學計量比稱取Li2CO3、Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O，參加適量無水乙醇作分散劑，用行星式球磨機400r/min球磨一小時，烘箱100℃烘干，將得到的粉末填于坩堝中。400℃預燒3h，自然冷卻后再瑪瑙研磨10分鐘，850℃高溫燒結9h得到鎳鈷錳三元復合材料。溶膠-凝膠法按化學計量比稱取Li2CO3、Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O，緩慢參加適量的濃HNO3幫助溶解。將溶解后的反響物70℃恒溫水浴2小時，分四批參加目標產物物質量25%的檸檬酸作螯合劑。參加檸檬酸時不斷攪拌溶液，直到液體成粘稠狀，停止攪拌，很快生成成棕紅色蜂窩狀的凝膠。將凝膠放入烘箱中100℃枯燥數個小時，直到完全枯燥，得到目標材料前軀體。前軀體以行星式球磨機400r/min球磨半個小時，將得到的粉末填于坩堝中。400℃預燒3h，自然冷卻后再瑪瑙研磨10分鐘，850℃高溫燒結9h得到鎳鈷錳三元復合材料。共沉淀法按目標產物化學計量比，準確稱取NiSO4、CoSO4、MnSO4原料，將其加適量水溶解，配成混合金屬離子溶液；同時按化學計量比稱取沉淀劑，將沉淀劑溶解后配成一定濃度的溶液；再取適量濃氨水配成一定濃度的溶液?？刂迫芤旱味ㄋ俾?、攪拌器攪拌速度、水浴溫度等將三種溶液在反響釜中混合，生成沉淀。滴定完成，繼續攪拌4小時后關閉攪拌器，讓沉淀物陳化、洗滌、抽濾、枯燥，與化學計量比的Li2CO3混合球磨混勻，最后高溫燒結得到鎳鈷錳三元復合材料。2.5電化學性能測試實驗電池的制備將合成的LiFePO4/C樣品、導電乙炔黑、粘結劑〔LA-135〕按85：10：5的比例混合，轉移至燒杯中加適量蒸餾水攪拌均勻，將攪拌均勻后所得漿料涂在鋁箔上，晾干、切片，放入恒溫真空枯燥箱中80~100℃枯燥10小時，枯燥后稱量極片質量，再次枯燥4小時。將枯燥后的極片放入充滿氬氣的手套箱中，以鋰片作為對電極，以溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙脂(DEC)混合溶劑(體積比為1:1)的六氟磷酸鋰(LiPF6，1mol/L)溶液為電解液，聚丙烯〔Celgard2400〕為隔膜，不銹鋼墊片為集流體組裝成實驗電池〔如圖2.2左所示〕。通過手套箱的側艙迅速將組裝好的電池取出，封蠟〔防止水和空氣進入〕，用萬用表測電池的開路電壓。三電極〔如圖2.2右所示〕那么是以鋰條作參比電極，其他步驟同上。圖2.2實驗電池示意圖Fig2.2Schematicdiagramoftestcell循環伏安測試循環伏安技術是研究電化學反響機理重要手段之一。該方法是令研究電極從初始電位開始，以一定的掃描速率掃描至終止電位，然后以同一速率反方向掃描至初始電位，記錄電流與電位的關系。通過所記錄的電流和電位關系圖，由峰值之間電位的距離來判斷反響可逆程度等來討論電化學反響機理的一種技術。本實驗循環伏安測試采用的是三電極體系，研究電極為活性物質的電極，參比電極和輔助電極均為鋰片和鋰條，電解液為體積比為1：1的1mol/LLiPF6/EC+DMC,隔膜采用的是聚丙烯〔celgard2400〕，上海辰華儀器公司生產的電化學工作站〔CHI〕進行C-V測試。數據采集電壓范圍設定在2.5~4.6V，掃描速率為0.1mV/s。充放電性能測試將裝配好的模擬電池在深圳新威電池測試儀和上海正方DC-5電池測試儀上進行恒流充放電循環測試，根據所需倍率調整電流密度，充放電電位窗口設置為2.5~4.6V，測試溫度范圍在20℃~30℃。通過分析電池的充放電曲線，分析比擬所制備正極材料的充放電容量、倍率性能和循環性能。2.6材料的物性表征2.6.1差熱-熱重分析(DTA-TGA)采用DTG-60H型差熱-熱重分析儀，在氮氣流中以10℃/min的升溫速率對合成樣品前軀體進行室溫到1000℃同步分析，從而確定前軀體中物質隨溫度升高的變化和三元復合材料的生成溫度范圍。激光粒徑分布測試〔LPSD〕顆粒粒徑對材料的振實密度，電化學性能均有重要的影響。本實驗采用Rise-2023型〔濟南潤之科技〕激光粒度分析儀測定樣品粒度。測試條件是：用水作分散劑，測量范圍是0.02~800nm，光源為He-Ne激光器，攪拌速度為3000r/min，循環泵速為500r/min，介質折射率為1.76。X射線衍射測試〔XRD〕X射線衍射是固體物質結構分析的重要工具，其原理是X射線投射到試樣上，產生一個不連續散射圖像，它直接與單個原子的相對位置和其散射能力有關，晶體的晶格對X射線的衍射原理符合布拉格方程。一種物質的衍射圖像可以用角位置〔2θ〕、對稱關系肯布拉格反射的強度來表征，從而確定試樣的相組成、晶格常數、結晶度和顆粒尺寸等參數。本實驗采用XRD-6000型〔日本島津公司〕X射線衍射儀對目標正極材料進行X射線衍射(XRD)測試。測試條件：Cu-Kα輻射，管壓36kV，管流20mA，掃描速度4o/min，掃描范圍10～80o(2)。不同方法合成層狀鎳鈷錳酸鋰目前，鋰離子電池正極材料最為成熟的合成工藝是高溫固相法，多由固態鋰化合物以及金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽經機械混合，高溫煅燒發生固相反響而合成。如LiCoO2、LiMn2O4正極材料，由于成分單一，因此合成工藝較為簡單，高溫煅燒即可。但對三元復合鎳鈷錳酸鋰而言，由于其中的Ni2+極難氧化成Ni3+，錳離子也存在＋2.0、＋3.0、＋3.5及＋4.0價態，單純采用高溫固相反響很難得到理想的目標正極材料，合成方法直接影響到目標材料的形貌、結構等物理性能和電化學性能。因此，本章以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2體系為根底，從操作簡單、易于工業化生產的高溫固相法入手，結合溶膠-凝膠法和共沉淀法這兩種濕化學法合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，并初步探討了各合成方法對目標材料形貌粒徑和電化學性能的影響，擬篩選出較優的合成方法，為后續研究奠定根底。3.1高溫固相法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2高溫固相法是制備電極材料傳統簡便的方法，原料混合均勻是保證目標材料具有優良理化性能的前提。在本實驗中，采用機械活化法對原料進行預處理以期原料混合均勻并控制目標材料的粒度。具體實驗過程：按化學計量比稱取原料Li2CO3、Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O，加適量無水乙醇作分散劑，用行星式球磨機400r/min球磨一小時，烘箱100℃烘干，將得到的粉末填于坩堝中，用馬弗爐400℃預燒3h，自然冷卻后再瑪瑙研磨10分鐘，850℃氧化氣氛高溫燒結9h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。圖3.1LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前8周循環曲線圖〔室溫，0.1C〕圖3.1是采用高溫固相法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前8周循環曲線。從圖中可以看到，該材料首次放電比容量為149mAh/g,充放電效率為77%。隨著充放電循環進行，放電比容量有所提高，第三周到達最大值158mAh/g，充放電效率也到達95%，這是電解液未浸透導致目標材料沒有被完全活化所致。但隨后，材料充放電性能急劇下降，第八周放電比容量降到140mAh/g，這說明固相法制備的三元復合材料鎳鈷錳鋰放電比容量不高，循環性能也比擬差。3.2溶膠-凝膠法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2溶膠-凝膠法利用金屬離子和檸檬酸螯合作用使金屬離子有效分散，抑制離子間的團聚，較好地實現分子水平的均勻混合。該方法采用低溫加熱攪拌溶液，使之形成溶膠凝膠狀，再高溫煅燒合成目標材料。具體實驗過程如下：按化學計量比稱取Li2CO3、Mn(NO3)2、CoCO3、Ni(NO3)2·6H2O，緩慢參加適量的濃HNO3幫助溶解。將溶解后的反響物70℃恒溫水浴2小時，分四批參加目標產物物質量25%的檸檬酸作螯合劑。參加檸檬酸時不斷攪拌溶液，直到液體成粘稠狀，停止攪拌，很快生成成棕紅色蜂窩狀的凝膠。將凝膠放入烘箱中100℃枯燥數個小時，直到完全枯燥，得到目標材料前軀體。前軀體以行星式球磨機400r/min球磨半個小時，將得到的粉末填于坩堝中。400℃預燒3h，自然冷卻后再瑪瑙研磨10分鐘，850℃高溫燒結9h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。圖3.2LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前20周循環曲線圖〔0.1C〕圖3.2是采用溶膠-凝膠法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前20周循環曲線。從圖中可以看到，該材料首次充放電比容量分別為203Ah/g和180mAh/g，庫侖效率為88%。從第二周開始，充放電效率到達97%以上，第20周放電比容量為140mAh/g，容量保持率78%。這說明溶膠-凝膠法制備的三元復合材料鎳鈷錳鋰放電比容量較高，循環性能也不錯。3.3共沉淀法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2按目標產物化學計量比，準確稱取NiSO4、CoSO4、MnSO4原料，將其加適量水溶解，配成2mol/L的混合金屬離子溶液；同時按化學計量比過量5%稱取沉淀劑NaOH，將沉淀劑溶解后配成2mol/L的溶液；再取5mL濃氨水配成一定濃度的溶液?？刂迫芤旱味ㄋ俾?、攪拌器攪拌速度600r/min、水浴溫度50℃等將三種溶液在反響釜中混合，生成沉淀。滴定完成，繼續攪拌4小時后關閉攪拌器，讓沉淀物陳化、洗滌、抽濾、枯燥，與化學計量比的Li2CO3混合球磨混勻，將得到的粉末填于坩堝中。用馬弗爐400℃預燒3h，自然冷卻后再瑪瑙研磨10分鐘，850℃氧化氣氛高溫燒結9h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。圖3.3LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前8周循環曲線圖〔0.1C圖3.3是采用氫氧化鈉共沉淀結合高溫固相燒結合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前8周充放電循環曲線。從圖中可以看到，該材料首次充放電比容量分別為187mAh/g和178mAh/g。從第二周開始，充放電效率到達98%以上，第8周放電比容量為165mAh/g，容量保持率92.5%。這說明共沉淀法制備的三元復合材料鎳鈷錳鋰有較高放電比容量和優異的循環性能。3.4不同方法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的比照不同方法合成樣品的粒徑分析圖3.4不同合成方法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的粒徑分布曲線固相法溶膠-凝膠法共沉淀法表3-1不同合成方法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的粒度分布結果合成方法D10/umD50/umD90/um體積平均粒徑/um比外表積m2/cm3高溫固相法0.982.204.772.582.78溶膠-凝膠法1.392.03共沉淀法0.300.96圖3.4和表3-1分別為三種不同合成方法合成樣品的粒徑分布曲線和特征粒徑值。結合圖3.4和表3-1可以觀察到：三種不同方法合成的樣品粒徑有較大差異，但顆粒粒徑都呈正態分布。高溫固相法合成的樣品平均顆粒較大，大小不一，體積比外表積較小；溶膠凝膠法所得的樣品，平均顆粒較小，粒徑分布最為均勻；共沉淀法合成的樣品平均粒徑最小，粒徑分布較寬，具有最高的比外表積。一般說來，具有均相、結晶度高、粒度均勻、較高比外表積等特點的材料具有較好的電化學性能。因為顆粒小、比外表積大，活動中心增大，增加了固液接觸面積，有利于質子傳遞，增大放電比容量，使之具有良好的電化學活性，下面的電化學測試結果也說明了這一點[95]。不同方法合成樣品的XRD圖圖3.5不同方法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD圖譜圖3.5的XRD譜圖說明：三種合成方法所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2樣品均為α-NaFeO2型層狀巖鹽結構，屬R-3m空間群。兩個主峰(003)和(104)分別出現在2θ=18°與45°左右，沒有其它雜質峰出現，且006／101和008／110這兩組峰裂分很明顯，說明樣品具有較好的層狀結構特性，結晶良好，晶型完美[59]。我們分別還計算了不同合成方法所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的晶格常數和XRD衍射圖中(003)峰和(104)峰的強度比I(003)/I(104)，結果列于表3-2。不同合成方法所得樣品之間這些參數有一些差異，說明合成條件對材料的微觀結構有一定的影響。Chowdari等[96]認為I(003)/I(104)＜1.2時將出現“陽離子混排〞，陽離子混排會影響材料的電化學性能，I(003)/I(104)衍射峰強度比越大，說明陽離子混排程度就越小。比擬而言，固相法合成的樣品I(003)/I(104)為1.18衍射峰強度比最小，溶膠-凝膠法和共沉淀法合成的樣品的衍射峰強度比擬大，分別為1.29，1.32。從這也說明溶膠-凝膠法和共沉淀法合成的樣品晶型更完美，陽離子混排更低，電化學性能將更優異。表3-2不同合成方法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞參數和I003/I104的峰強比合成方法晶格常數I003/I104a(A)c(A)c/a固相法2.869414.26284.97061.18溶膠-凝膠法2.857614.25854.98961.29共沉淀法2.851214.25124.99831.323.4.3不同方法合成樣品的電化學性能圖3.6(a)不同方法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首周充放電曲線圖圖3.6(a)為三種不同方法合成的樣品的首次充放電曲線。從圖上可以看出，三種不同方法制備的目標材料首次充放電曲線與LiCoO2的充放電曲線非常相似，都只有一個充放電壓平臺。固相法合成的樣品首次充電比容量193.5mAh/g，放電比容量149.0mAh/g，庫侖效率為77％；采用溶膠凝膠法合成的樣品首次充電比容量為203