緒論慨念：應用量子力學基本原理及現代試測方法研究微觀粒子的結構，及其結構與物質的物理、化學性能之間的聯系微觀粒子：原子分子配合物晶體等現代試測方法：紫外紅外核磁質譜X-衍射

UIIRNMRMSX-ray微觀粒子和宏觀物體的區別粗略劃分m≤分子質量微觀粒子

m>>分子質量宏觀物體

運動特性區別宏觀物體1、線度大2、變化的連續性3、位置和速度可同時確定4、波性和粒性不可調和5、服從牛頓力學微觀粒子線度小變化的量子化特征無運動軌道，只有幾率分布具有波粒二象性服從量子力學

第一章量子力學基礎§1-1舊量子論

十九世紀末和二十世紀初，物理學界出現了一些用當時理論無法解釋的現象——悖論。一、黑體輻射和Planck量子論黑體輻射：能夠完全吸收外來電磁波的物體，當加熱時它又能發射各種不同波長的電磁波。吸收系數反射系數1897——1899年間，不少科學家用空腔代替理想黑體找當T一定時，輻射能的對應關系黑體輻射實驗圖由實驗知：常數

且：怎樣解釋這一實驗現象？1、經典力學解釋：出發點——經典電磁波理論能量按自由度均分山形曲線推導出公式：討論：①當

②當（紫外災難）理論線實驗線這種理論解釋與實驗不符。2、Planck的量子化處理及解釋：1900年Planck提出假設：振子能量是量子化的振子的分布符合玻爾茲曼統計規律推導出公式：討論：①當低頻區符合很好②當高頻區符合很好式中

為Planck常數。

由于Planck很好的解釋了黑體輻射現象，由此確立振子能量量子化理論。二、光電效應和Einstein光子學說：1887年赫茲（Hertz）發現了光電現象光照射金屬薄片產生光電子如何解釋這一實驗現象？Einstein解釋：依能量守恒照射光的能量=光電子運動動能+脫出功整理為不同材料斜率

——臨閾頻率照射光的頻率無光電子躍躍欲射有光電子由于Einstein成功解釋了光電效應，1905年他提出光子學說：1、光的粒子性：光是光子流2、光的能量是量子化的：只由決定推論：1、光子有質量：2、光子的靜質量為零：3、光子具有動量：Einstein因光子學說的確立，而獲得諾貝爾物理學獎。§1-2實物微粒的波動性光的二象性光子實物微粒光子光波粒性波性一、實物粒子的波粒二象性：的粒子1924年，法國年青的物理學家DeBroglie在光具有二象性的啟發下，大膽假設：“電子等實物微粒也具有二象性。”DeBroglie關系式：物質波的波長Einstein首先肯定：它“揭開了自然界巨大面罩的一角”。二、物質波的實驗證明：1、1927年Davisson—Germer的電子束在鎳單晶上的反射實驗

電子的速度由V=54伏特的電場加速得到。衍射角=50?2、Thomson的電子衍射實驗：衍射照片e?金屬薄片電場加速屏電子實驗條件：電子通過置于電場中的晶柵產生衍射。（理論值）當V為100~1000伏時，與晶格間距同數量級為1.210-1~1.210-2nm實驗現象:明暗相間的衍射環紋。遵循Bragg公式；（實驗值）理論算出的與是一致的。實驗證實了實物微粒的波動性。三、物質波的統計解釋：電子衍射實驗：①是大量電子的行為；

②衍射環紋也是波的相干性的表現。Born的統計解釋：一個電子的行為不確定，兩個或多個電子的行為也不確定；千萬個電子的行為就有規律了，呈明暗相間的環紋。即衍射強度出現的幾率出現是粒子，不定顯波動，分布有規律，幾率統二性。物質波也可稱為幾率波。五、測不準原理：經典力學觀點：時刻，位置確定動量確定1927年，Heisenberg提出：微觀粒子由于具有二象性，運動沒有確定的軌道，即或說明，波性粒子不能同時具有確定的坐標和動量—測不準原理如：用光學光柵（周期10-4cm）能否觀察到電子衍射現象設電子的物質波的波長由V=150伏加速得到依單縫衍射即無衍射角，看不到衍射現象。只有當與同數量級時，才能看到衍射現象。是判別微觀體系的標準，是體系能否用量子力學處理的判據§1-3量子力學的基本假設假設就好象公理，且能被實踐所證實的。假設Ⅰ狀態與波函數

處在給定宏觀條件下（P，T）的粒子，它的所有力學量在t時刻取值幾率分布的集合，稱為該微觀粒子的狀態。對于微觀粒子的任意一個狀態，總可以用一個相應的波函數或來描述。1、物理意義：在t時刻，空間某處附近微體積內發現粒子的幾率為式中是的共軛復函數幾率密度由于在全空間找到粒子的幾率總和為1如果滿足上式，則稱為歸一化波函數。即滿足物理意義。如即不歸一，也就是說不符合物理意義。要使歸一，方法如下：設為歸一化波函數，且那么稱為歸一化因子。2、波函數（）的性質：

①合格波函數的數學限制條件：單質如連續如分段函數，

平方可積應二階可微如

②和C（C為常數）描述的是同一個狀態等都不滿足連續性不滿足表幾率密度，而描述的物理意義不變假設Ⅱ力學量與算符對于微觀粒子的每一個可觀測的力學量A，總可以用一個相應的線性厄米算符來表示

。力學量—

表示物質狀態的物理量。如：T，V，E，M…算符—

一種數學運算符號。如：+，例如:=線性算符:如,則稱為線性算符。如是線性算符，而就不是線性算符厄米算符：如任意兩函數滿足則稱為厄米算符。作用是保證本征值為實數介紹一些線性厄米算符力學量坐標動量位能動能能量

算符算符假設Ⅲ本征值，本征態和本征方程如果為對應力學量A的算符，且滿足成立，那么力學量A在該態下有確定值。該方程稱為本征方程，a為本征值，為的本征態。如為本征值，為本征態，上式為本征方程。定態方程即是能量有確定值的本征方程通過解方程所得到的本征態，具有正交歸一性而含時的方程為假設Ⅳ態疊加原理

若為某一微觀狀態的可能態，則它們的線性組合，也是該體系的一個可能態。為組合系數力學量的平均值1、如且歸一那式中故本征態力學量平均值為2、如那假設ⅤPaull原理

當自旋量子數為半整數的體系，描述其運動狀態的完全波函數必須是反對稱的。即兩個自旋狀態相同的電子不能占據相同的軌道。

Paull原理引出兩個常用的規則①Paull不相容原理

②Hund規則§1-3箱中粒子的方程及其解

一、方程及其解：最理想最簡單的體系

位能Hamilton算符方程整理二階常系數線性齊次方程特征根通解應用歐拉公式利用初始條件求特解當時當時B不能為零，故只有把E帶入，得依歸一化條件結果二、解的討論：1、能量量子化：

是量子，能量成倍增或減。

當，使得能級間隔變小，直到連續，這時反映的是宏觀狀態。2、能量與節點數的關系：的點稱為節點0n=1n=3n=2...節點數為(n-1)個，節點數愈多，狀態的能量愈高。3、零點能效應：

n=1的態為基態說明基態時，狀態的能量也不為零。4、幾率分布：節面為的面0n=1n=3n=2即有的地方粒子出現的機會為零說明微觀粒子只有幾率分布的慨念5、波函數的正交歸一性：對于三維勢箱中的粒子，上述結論也符合。小結：量子力學對微觀體系的處理方法和步驟

1、建立物理模型。確定體系的勢能函數V，寫出量和方程的具體形式；

2、解微分方程，首先求出通解形式；

3、應用邊界條件和邊值條件，求定解；

4、應用歸一化方法，求歸一化系數；

5、解的討論。習題1、求角動量及角動量平方算符求：角動量即依又2、在湯姆遜（Thomson）實驗中，電子叢發生器A以一定速度射出，穿過晶體粉末B射到屏C上，得到一級衍射角度為20，晶體的晶格常數為，試求電子的速度及所加的電壓？e?晶體粉末電場加速屏電子ABC解：如右圖衍射角3、試計算一維勢箱中粒子的下列力學量⑴粒子在箱中的位置；

⑵動能；⑶動量在方向的分量；

⑷動量在方向分量的平方。解：應用求平均值和本征方程的方法⑴所以，只能求位置的平均值⑵求動能：同學們自己求和4、辛三烯-2，4，6中的電子，可看成一維勢箱中運動的粒子。設C-C及C-H鍵的平均鍵長為0.1317，試求該化合物的一個電子從最高占有軌道（HOMO）躍遷到最低空軌道（LUMO）吸收光的波長。解：2，4，6-辛三烯是共軛體系。形成的離域鍵為，電子可近似看成一維勢箱中運動的電子。勢箱長依能級圖

HOMOLUMOAOMO

多原子分子結構研究：1、分子中原子的排列方式，即分子的空間幾何構型；

2、分子中原子的化學鍵，既可是定域的，也可是離域的；

3、實驗的方法：IRNMRMS及X—ray等§5-1雜化軌道理論問題：為什么CH2不存在？CH4為正四面體結構？一、雜化軌道理論:1、假設：在分子形成過程中，原子中能級相近的幾個原子軌道可以相互混雜，從而產生新的原子軌道式中為雜化軌道為純原子軌道2、基本要點

1）原子軌道是可以混雜的：依態疊加原理和微擾理論如2）雜化原子軌道的個數守恒3）雜化有利于提高軌道的成鍵能力4）雜化軌道的正交歸一性可推出第k個雜化軌道中各純原子軌道的成分第i個原子軌道在k個雜化軌道中的成分通常記為當時，稱為等性雜化。反之為不等性雜化。依雜化軌道的正交性，可推出兩個雜化軌道之間的夾角公式：式中當，即等性雜化，上式為：如s-p等性雜化，雜化軌道間的夾角為：且二、應用:1、等性雜化++直線型2、等性雜化+++平面三角形設雜化軌道最大方向為正方向且由參與雜化那么-----如CH2=CH2，BF3

等3、H2O中O的雜化軌函OHHxy104.50如左圖，，HOH在xy平面O的2s,2px,2py參與雜化::由正交歸一化條件：得到同時也可求出鍵雜化軌道與孤對電子雜化軌道間的夾角

小結：sp—直線型

sp2—平面三角型

sp3—四面體型

sd3或

d3s—四面體型

dsp2或

sp2d—平面正方型

dsp3或

sp3d—三角雙錐型

d2sp3—八面體型

dsp3—五角雙錐型§5-2共軛分子結構定域分子軌道：相鄰兩原子間的原子軌道組合而成的分子軌道。

——形成的定域鍵，電子只在兩原子間運動。離域分子軌道：多個原子間的原子軌道組合而成的分子軌道（多中心分子軌道）。——形成的離域鍵，電子在多個原子間運動。一般在處理軌道時，往往運用定域鍵模型，在處理軌道時，往往運用離域鍵模型。一、HMO法：對于離域分子軌道的處理，通常采用近似的分子軌道法。1、分子軌道法：由于共軛分子多為平面型分子，分子軌道分為兩類—和型軌道。假定：由于對稱性不一致，軌道分離，不相互組合。而在討論共軛分子結構時，分子平面由鍵組成分子骨架，分子軌道用定域模處理，分子軌道用離域模型處理。步驟：1）假設：有m個電子在n個原子間運動，每個原子提供一個p軌道，線性組合成離域分子軌道2）應用線性變分方法，可得久期方程組解這個參變數方程組，可得久期行列式2、3、式中：上式是一個關于E的一元n次方程組，解很繁，引入3）近似方法：①②對于同類原子，庫侖積分相同為固定參數相鄰原子間的交換積分為

，不直接鍵合的為0也為固定參數③忽略原子間的重疊積分這個近似的實質：對重疊忽略，積分參數化，簡化久期行列式那么兩邊同除，并令得行列式求出n個En，然后分別帶入久期方程組，解得4）畫出分子軌道圖形和能級圖5）算出下列特征量：a.電荷密度上占有的電子數第i個原子的組合系數b.鍵級c.自由價i原子的最大成鍵度

如C它是由二亞甲基乙烯雙基算出..6）作出分子圖二、HMO法應用:1、鏈烯烴：如丁二烯C以sp2雜化，形成分子骨架，每個C原子提供垂直于分子平面且相互平行的2pz軌道，組成離域分子軌道依HMO法，得行列式為展開解，得帶入求四套組合系數，將帶入久期方程組由（1）得C2=1.618C1,由(1)(2)得C3=1.618C1,由(4)C3=1.618C4故C1=C4,C2=C3依歸一化條件同理,把x2

,x3

,x4

分別帶入久期方程組,可得另外三套系數四個分子軌道為AOMO能級圖HOMO（最高占有軌道）LUMO（最低空軌道）離域電子的總能量：定域電子的總能量：離域能：說明離域鍵的生成，使丁二烯獲得（）的穩定化能。++++++++++++++++----------------

分子軌道圖形計算特征量：電荷密度鍵級自由價分子圖：把特征量按一定位置標在分子上討論：結構與性質之間的關系①鍵級大，即大——鍵短，鍵強②從電荷密度看鍵的極性有極性無極性③從電荷密度，可分析離子反應活性大，易與親電試劑反應（-NO2+等）小，易與親核試劑反應（-NH2-，OH-等）④從自由價的大小考查自由基反應活性大位易發生加成反應2、環共軛烯烴：如苯鍵形成分子骨架6個C原子的6個2Pz軌道組成離域分子軌道123456應用HMO法，得行列式展開解得

能級圖2PzE1E2E3E4E5E6HOMOLUMO說明苯在通常狀態下很穩定歸納：當環烯烴的電子數①n=4m+2,m=0,1,2,….能形成穩定的芳香結構，且成鍵軌道填滿電子，反鍵軌道是空的（m=0,C3H3+;m=1,C6H6;m=2,C10H8;…）②n=4m,m=1,2,….（m=1,C4H4;m=2,C8H8;…）不具芳香性，都有二重簡并的非鍵軌道，且都占一個電子三、離域鍵形成的條件和類型：1、條件：①參加形成離域分子軌道的原子應在同一平面，且每個原子提供相互平行的P軌道——保證最大重疊；②電子數<P軌道數的2倍——保證有凈的成鍵電子。記為2、類型：①正常離域鍵m=n丁二烯苯萘NO2等②多電子離域鍵m>n

一般在雙鍵旁帶有孤對電子的原子——如雜原子O，N，Cl,S，P等H2C=CHClC6H5-NO2C6H5-NH2SO3等③缺電子離域鍵m<n[CH2=CH-CH2]+(C6H5)3C+例如酚酞無色紅色四、超共軛效應；分子軌道與分子軌道線性組合成超共軛分子軌道，形成離域鍵，離域效應產生。即—有效相互作用，產生部分共軛——相鄰兩碳原子的雜化類型不一樣。如CH3—CH=CH2單鍵縮短，雙鍵增長§5-3分子軌道的對稱性和反應機理應用分子軌道的對稱性研究基元反應的條件和方式—圖形論福井謙一：前線軌道理論Woodward–Hoffmann:分子軌道對稱守恒原理一、前線軌道理論：從原子看，參加成鍵的是價層電子，

而從分子看，分子間的反應，內層分子軌道不變，而是前線軌道再發生變化。

前線軌道：分子中，已填充電子且能量最高的軌道——最高占有軌道（HOMO）；空軌道中能量最低的軌道——最低空軌道（LUMO）。核心；通過前線軌道的對稱性討論化學反應的條件和方式

內容：1、再協同反應中，前線軌道起決定作用，且要求

HOMO和LUMO對稱性匹配（正對正，負對負）；

2、HOMO和LUMO能量相近（約6eV的差）；

3、電子應從原子電負性小的一方流向電負性大的一方，電子的轉移要有利于舊鍵的削弱和新鍵的生成。例1、加成反應HOMOHOMOLUMOLUMO+-+C2H4H2HOMOHOMOLUMOLUMO對稱禁阻對稱禁阻引入催化劑NiLUMOHOMOLUMOHOMO電子允許，對稱允許電子允許，對稱允許NiH2這個過程，有利于H—H鍵的斷裂，C—H鍵的生成。例2、烯烴和烯烴或多烯烴的加成環化[2+2]環丁烷HOMOLUMO對稱禁阻當給予高能量（）使之成為激發態對稱允許由此，可歸納當電子數為[2+2]體系光照（）環加成當電子數為[4+2]體系加熱（）環加成二、分子軌道對稱守恒原理:

在協同反應中，由反應物—中間態—產物的過程中，分子軌道的對稱性維持不變（保持某一點群的對稱性）。

即反應物和產物分子的分子軌道，對稱性相同就易發生反應，反之，就難于發生反應。通常用作圖的方法來找對應關系——能量相關圖作法：1、把反應物和產物的分子軌道按能量的高低排列兩邊；

2、用關于對稱元素或()的對稱性列出；

3、用關聯線按對稱性一致的原則連接原則：①一一對應原則：一對一，不能一對二

②對稱性匹配原則:S—對稱A—反對稱

即S—S，A—A③不相交原則：對稱性相同的相關線不相交，也不能多個相交；④能量相近原則；盡量選擇能量最相近的軌道。如：丁二烯———選m對稱性————環丁烯ASASAASS

能量相關圖由于變到活化能很高，電子不允許；如用光照（），使丁二烯處于激發態，使和對變。所以，反應條件：光照（）電環化對旋丁二烯———選C2對稱性————環丁烯又：SASAASAS由于活化能小，所以，反應條件：加熱（）電環化順旋上述分析可推廣到[4m]電子體系的電環化反應。

同樣可分析[4m+2]電子體系的電環化反應，但反應條件和方式不同。總結如下：

電子數

反應條件

電環化方式[4m]

順旋

對旋[4m+2]

對旋

順旋習題：一、以知甲醛分子中，兩鍵的夾角為1180，而與鍵的夾角為1210，試求C的雜化軌函。[解]如圖，知甲醛分子中C采取sp2不等性雜化，但兩個C—H鍵中C還是局部等性雜化依等性雜化夾角公式所以鍵中，為spn

雜化鍵中，為設C的2s,2px,2pz

純原子軌道參與雜化又因依歸一化條件：故甲醛分子中C的雜化軌函為：二、用HMO法解環丙烯正離子的離域分子軌道函數及計算解：環丙烯正離子由于C—H鍵的異裂后，使C轉為sp2雜化，形成離域鍵其分子骨架為離域分子軌道應用HMO法，得行列式展開能級圖MOAO那么求軌函久期方程組為把帶入依歸一化條件再把帶入，得依不定方程常數可選擇性，令依歸一化條件再把帶入，得設依歸一化條件三個離域軌道的軌函為：三、試用前線軌道理論分析加熱或光照條件下，環己烯和丁二烯進行加成反應的規律。答；環己烯丁二烯HOMOLUMO機理分析+++++++++++-----------HOMOHOMOLUMOLUMO對稱允許，電子允許[2+4]電子體系問題：如果乙烯和乙烯的加成反應？由于活化能低，該加成反應在加熱條件下能進行，而光照不能進行。由此，可總結加成反應規律:

電子體系2+2

禁阻

允許2+4

允許

禁阻

分子的對稱性

對稱性概念

判天地之美,析萬物之理。

——莊子在所有智慧的追求中，很難找到其他例子能夠在深刻的普遍性與優美簡潔性方面與對稱性原理相比.——李政道

對稱在科學界開始產生重要的影響始于19世紀.發展到近代，我們已經知道這個觀念是晶體學、分子學、原子學、原子核物理學、化學、粒子物理學等現代科學的中心觀念.近年來，對稱更變成了決定物質間相互作用的中心思想（所謂相互作用，是物理學的一個術語，意思就是力量，質點跟質點之間之力量）.

——楊振寧對稱性自然界中普遍存在對稱性

在自然界,我們可觀察到五瓣對稱的梅花、桃花，六瓣的水仙花、雪花、松樹葉沿枝干兩側對稱，槐樹葉、榕樹葉又是另一種對稱…生物界的對稱性建筑藝術中的對稱性文學中的對稱性——回文

將這首詩從頭朗誦到尾,再反過來,從尾到頭去朗誦,分別都是一首絕妙好詩.它們可以合成一首“對稱性”的詩，其中每一首相當于一首“手性”詩.

悠悠綠水傍林偎日落觀山四望回幽林古寺孤明月冷井寒泉碧映臺鷗飛滿浦漁舟泛鶴伴閑亭仙客來游徑踏花煙上走流溪遠棹一篷開開篷一棹遠溪流走上煙花踏徑游來客仙亭閑伴鶴泛舟漁浦滿飛鷗臺映碧泉寒井冷月明孤寺古林幽回望四山觀落日偎林傍水綠悠悠

微觀的分子也和宏觀的物體一樣,具有多種多樣的對稱性,那么對稱性和化學有什么關系?

對稱性如何支配著物質世界的運動規律?

本章,我們將涉足這一領域,討論一些化學中的對稱性問題.

對稱性的普遍性4.1

對稱操作與對稱元素對稱操作：不改變圖形中任何兩點的距離而能使圖形復原的操作叫做對稱操作；對稱操作據以進行的幾何要素叫做對稱元素.分子中的五類對稱操作及相應的對稱元素如下:對稱元素:旋轉軸對稱操作:旋轉

（1）旋轉軸與旋轉操作

分子中若存在一條軸線，繞此軸旋轉一定角度能使分子復原，就稱此軸為旋轉軸,符號為Cn

.旋轉可以實際進行，為真操作；相應地，旋轉軸也稱為真軸.H2O2中的C2旋轉2

/3等價于旋轉2(復原)基轉角=360/nC3—

三重軸，逆時針。操作

（1）旋轉軸與旋轉操作例如：基轉角

:能使圖形復原的最小旋轉角(00除外)旋轉的軸次(n):圖形旋轉一周復原的次數，n=2π/

（2）鏡面與反映操作

分子中若存在一個平面，將分子兩半部互相反映而能使分子復原，則該平面就是鏡面σ（對稱面），這種操作就是反映.

分子可以存在一個或多個鏡面試找出分子中的鏡面(3)對稱中心與反演操作

分子中若存在一點,將每個原子通過這一點引連線并延長到反方向等距離處而使分子復原,這一點就是對稱中心i,這種操作就是反演.分子中最多可能有一個對稱中心。(4)映軸與旋轉反映操作旋轉反映是復合操作，其對稱元素稱為映軸Sn。旋轉反映的兩步操作順序可以反過來.Sn是虛軸.

對于Sn，若n等于奇數，則Cn和與之垂直的σ都獨立存在；若n等于偶數，則有Cn/2與Sn共軸，但Cn和與之垂直的σ并不一定獨立存在.試觀察以下分子模型并比較:

(1)重疊型二茂鐵具有S5，所以,C5和與之垂直的σ也都獨立存在；

(2)甲烷具有S4，所以,只有C2與S4共軸，但C4和與之垂直的σ并不獨立存在.CH4中的映軸S4與旋轉反映操作注意:C4和與之垂直的σ都不獨立存在環辛四烯衍生物中的S4分子中心是S4的圖形符號(5)反軸與旋轉反演操作

旋轉反演是復合操作，相應的對稱元素反軸In

。旋轉反演的兩步操作順序可以反過來.In反軸對稱操作與對稱元素

旋轉是真操作,其它對稱操作為虛操作.若先施行操作再施行與操作的效果相同，就說為和的乘積，記為：相同操作的乘積記為：

注意滿足交換律的兩個操作稱為是對易的。§4.2對稱操作的乘積先作二重旋轉，再對垂直于該軸的鏡面作反映，等于對軸與鏡面的交點作反演.幾對對稱操作的乘積：

（1）由圖可以證明：還可以證明：以上三個對稱操作中，任意兩個都對易，且其積為第三者。

推論：如果一個圖形具有對稱中心，偶次軸以及通過對稱中心且與此偶次軸垂直的對稱面3者中的2個，則必有另一個。（2）憑借兩個夾角為α的平面的反映的乘積等于憑借其交線旋轉2α的旋轉。（兩個反映的乘積是一個旋轉操作）xyz由此推出：

a.兩個夾角為的對稱面的交線為n重軸；

b.若有一個對稱面包含一n重軸，則必有n個對稱面包含這一n

重軸，且相鄰兩對稱面的夾角為。（3）憑借兩個夾角為α的軸線旋轉π的操作的乘積等于憑借通過其交點且垂直與這兩個軸線的直線旋轉2α的旋轉。由此推出：

a.通過2個夾角為α的二重軸的交點且垂直于這兩個二重軸的直線為一n(＝2π/2α)重軸。

b.若有一個二重軸與一個n重軸垂直，則必有n個二重軸與這一n

重軸垂直，且相鄰兩個二重軸的夾角為α＝2π/2n.§4.3對稱元素的周期

周期：憑借一個對稱元素所能施行的獨立對稱操作的數目稱為該對稱元素的周期.例：1、憑借一n重軸有下列n個獨立的操作

所以n重軸的周期是n

2、對稱面和對稱中心的周期是23、映軸和反軸的周期

n（n為偶數）：2n

（n為奇數）

§4.4獨立的對稱元素

一個圖形可能存在的對稱元素是互相關聯的，映軸與對稱軸，對稱面和對稱中心之間的關系是

證明：例如

若一個圖形具有S6，則一定具有C3和i，反之亦然。左→右：

右→左：當n為奇數當n=2m，m為奇數當n=4m，m為整數

這說明軸次n不是4的整數倍的映軸可以用對稱軸，對稱中心，對稱面或其組合來代替，因而不是獨立的元素。只有軸次為4的整數倍的映軸才是獨立的對稱元素。反軸類似。

當n為奇數當n=2m，m為奇數當n=4m，m為整數

在分子結構的討論中選取對稱軸，對稱面，對稱中心和軸次為4的倍數的映軸4種對稱元素來表示分子所具有的對稱元素。

§4.5對稱類型----點群?點群：有限分子的對稱操作群。點操作，所有對稱元素至少交于一點，有限性。1、群

設元素Ａ，Ｂ，C，...屬于集合Ｇ，在Ｇ中定義有稱為“乘法”的某種組合運算.如果滿足以下條件，則稱集合G構成群：

(1)群元素滿足封閉性;(2)集合Ｇ中有一個且僅有一個恒等元素e；

(3)群元素滿足結合律;

(4)Ｇ中任一元素R都有逆元R-1且也是群中元素.群元素的數目稱為群的階h.

2.群的乘法表：如果知道群的元素為n，其所有可能的乘積為n2，則此群被完全而唯一地確定。n為群的階數，即物體中等同部分的數目。把群元素的乘積列為表，則得到乘法表。設列元素為A，行元素為B，則乘積為AB，列×行，行元素B先作用，列元素A后作用。例：H2O,對稱元素，C2，

v，

v’

對稱操作

C2v

v

v’C2屬4階群3、分子點群

分子中全部對稱操作的集合構成分子點群(pointgroups

).

分子點群可以歸為四類:(1)單軸群:包括Cn

、Cnh

、Cnv;(2)雙面群：包括Dn、Dnh、Dnd;(3)立方群：包括Td

、Th

、Oh

、Ih

等;(4)非真旋軸群：包括Cs

、Ci

、S4等.Cn

群：只有一條n次旋轉軸Cn.（1）單軸群:

包括Cn

、Cnh

、Cnv

點群.

這類點群的共同特點是旋轉軸只有一條.C2

群R2R2R1R1R1R1R2R2元素：E，Cn

操作：階數：nC3群

C3通過分子中心且垂直于熒光屏

Cnh群:

除有一條n次旋轉軸Cn外，還有與之垂直的一個鏡面σh.C2h群:N2F2C2h群:反式二氯乙烯

C2垂直于熒光屏,σh

在熒光屏上元素：Cn群＋

h

操作：階數：2nC3h群RRR

C3垂直于熒光屏,σh

在熒光屏上

Cnv群：

除有一條n次旋轉軸Cn外，還有與之相包含的n個鏡面σv.

H2O中的C2和兩個σv元素：Cn群＋n

v操作：階數：2nC3NH3

vC2v群：臭氧C2v群：菲C2與兩個σv的取向參見H2O分子C3v

：CHCl3C3v

：NF3C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O(2)

雙面群：

包括Dn、Dnh、Dnd

.這類點群的共同特點是旋轉軸除了主軸Cn外，還有與之垂直的n條C2副軸.Dn群:除主軸Cn外，還有與之垂直的n條C2副軸(但沒有鏡面).D2群主軸C2垂直于熒光屏元素E，nC2Cn操作階2n

D3：這種分子比較少見，其對稱元素也不易看出.

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一實例.

唯一的C3旋轉軸從xyz軸連成的正三角形中心穿過,通向Co;xyz

何其相似！C3C2C2C2三條C2旋轉軸分別從每個N–N鍵中心穿過通向Co.

Dnh:在Dn基礎上，還有垂直于主軸的鏡面σh.D2h群

：N2O4D2h群：乙烯主軸垂直于熒光屏.σh在熒光屏上.元素E，nC2Cn操作階2nD3h群

：乙烷重疊型D4h群：XeF4D6h群：苯D

h群：I3-

Dnd:在Dn基礎上,增加了n個包含主軸且平分二次副軸夾角的鏡面σd.D2d:

丙二烯元素E，nC2Cn操作階2nD2d:B2Cl4D3d:乙烷交錯型D4d：單質硫D5d

:交錯型二茂鐵俯視圖(3)立方群：包括Td

、Th

、Oh

、Ih

等.

這類點群的共同特點是有多條高次(大于二次)旋轉軸相交.

TThTdOOhIId立方群的對稱特征與正多面體的對稱性相對應正多面體：面為彼此相等的正多邊形正四面體正六面體正八面體正十二面體正二十面體面棱角群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012IdTd

群：屬于該群的分子，對稱性與正四面體完全相同。CH4P4

（白磷）元素：3個C2，4個C3

T群：元素：3個C2，4個C3，3個S4(I4)，6個

dYX

在Td群中,你可以找到一個四面體結構.打開P4分子，從正四面體的每個頂點到對面的正三角形中點有一條C3穿過,所以共有4條C3,可作出8個C3對稱操作。Z從正四面體的每兩條相對的棱中點有一條S4穿過,6條棱對應著3條S4.每個S4可作出S41

、S42

、S43

三個對稱操作，共有9個對稱操作.但每條S4必然也是C2，S42與C2對稱操作等價，所以將3個S42劃歸C2，穿過正四面體每條棱并將四面體分為兩半的是一個σd,共有6個σd。Td群:金剛烷(隱氫圖)沿著每一條C3去看,看到的是這樣:沿著每一條C2去看,看到的是這樣:Td群(LiCH3)4

隱氫圖LiCH3P4O10P4O6Th群

屬Th群的分子也不多。

對稱元素4C3,3C2,3σh,iTh=｛E，4C3，4C32，3C2，I，4S6，4S65，3σh｝

24階群

Ti8C12＋上下2個C-C鍵中點，左右2個C-C鍵中點，前后2個C-C鍵中點間存在3個C2軸，在兩兩相對的金屬Ti原子間的連線為C3軸。垂直于C2軸還有3個對稱平面。Oh群

:屬于該群的分子，對稱性與正八面體或正方體完全相同.

SF6

立方烷元素：3C4，4C3，6C2，3

h，6

d，3S4，4S6，i

穿過每兩個相對棱心有一條C2;這樣的方向共有6個(圖中只畫出一個)

；

此外還有對稱中心i.zyx

每一條體對角線方向上都有一條S6（其中含C3）;這樣的方向共有4個(圖中只畫出一個);

每一個坐標軸方向上都有一條S4（其中含C2）與C4共線.這樣的方向共有3個(圖中只畫出一個);對稱中心i在正方體中心σh

σd

zyx

正八面體與正方體的對稱性完全相同.只要將正八面體放入正方體,讓正八面體的6個頂點對準正方體的6個面心,即可看出這一點.當然,正八面體與正方體的棱不是平行的,面也不是平行的,相互之間轉過一定角度.例如,正方體體對角線方向的S6（其中含C3）在正八面體上穿過三角形的面心.

處于坐標平面上的鏡面是σh.這樣的鏡面共有3個(圖中只畫出一個);

包含正方體每兩條相對棱的鏡面是σd.這樣的鏡面共有6個(圖中只畫出一個).[B6H6]2-Oh群Ih

:120階群,在目前已知的分子中，對稱性最高的就屬于該群.對稱操作：

Ei12C512S1012C5212S10320C320S615C215σ

h=120C60元素：6個C5，10個C3，15個C2

Ih群閉合式[B12H12]2-

（4）非真旋軸群:包括Cs

、Ci

、S4

這類點群的共同特點是只有虛軸(不計包含在Sn中

的Cn/2.此外,i=S2,σ=S1).對稱中心Ci群:Ei,h=2只有對稱中心S4

群:ES4C2S43,

h=4只有四次映軸

亞硝酸酐N2O3B6H10COFClCs群

:Eσh,h=2

只有鏡面確定分子點群的流程簡圖分子線形分子:有多條高階軸分子（正四面體、正八面體…)只有鏡面或對稱中心,或無對稱性的分子:只有S2n(n為正整數）分子:Cn軸(但不是S2n的簡單結果)無C2副軸:有n條C2副軸垂直于主軸:4.7分子對稱性與分子的物理性質1、分子的偶極矩(DipoleMoment)(單位Debye)ClassicalDefinitionofDipoleMoment：

分子的偶極矩是一個矢量，是分子的靜態性質，分子的任何對稱操作對其大小和方向都不起作用。只有分子的電荷中心不重合，才有偶極矩，重合，則無。極性分子——永久偶極短

0

一般分子——誘導偶極矩

Iq-q表示分子中電荷分布的情況q=電子電量，l=正負電重心間的距離=1.6022×10-29C·m(庫侖米)=4.8Debye

l對稱操作只能產生等價構型分子，不能改變其物理性質（偶極矩）（1）具有i的分子

但等的分子均為非極性分子。

（2）對于具有對稱軸的分子，若分子具有偶極矩，則一定與此對稱軸重合。（3）具有兩個或更多個對稱軸的分子的偶極矩等于零。不等于零，又與鄰軸重合不可能。例

CH4沒有對稱軸中心，但不止一個對稱軸。所以為非極性分子。D，T，O，I群的分子為非極性分子。

分子的對稱性反映出分子中原子核和電子云空間分布的對稱性，因此可以判斷偶極矩是否存在。（5）分子內只要存在互不重合的對稱面和對稱軸，則其。所有屬群

的分子為非極性（4）對于具有的分子，若分子具有偶極矩，則一定位于此平面內。

判據：若分子中有對稱中心或有兩個對稱元素相交于一點,則分子不存在偶極矩。只有屬于Cn和Cnv點群的分子才有偶極矩。1,2-二氯乙烯（順式）有偶極矩，沿C2軸——C2v

兩

，一C21,2-二氯乙烯（反式）無偶極矩——C2h

有對稱中心，4.8分子的對稱性與旋光性

任何圖形，包括分子，都可以設想用“鏡子”產生其鏡象。(由于不強求鏡象與分子必須相同,所以，這“鏡子”不必是分子的鏡面),但鏡象是否與分子完全相同，卻分兩種情況：1.分子的旋光性

某些分子具有使平面偏振光的振動面發生旋轉的能力，稱為分子的旋光性。旋光性與對稱性有關。2.分子手性與對稱性的關系分子鏡象

第一種情況:分子與其鏡象（對應體）完全相同,可通過實際操作將完全迭合，這種分子是非手性分子.實操作

從對稱性看,分子若有虛軸Sn,就能用實操作將分子與其鏡象迭合,是非手性分子.

左手與右手互為鏡象.你能用一種實際操作把左手變成右手嗎？對于手做不到的,對于許多分子也做不到.這種分子就是手性分子.

結論：不能用實際操作將分子與其鏡象完全迭合的分子是手性分子，分子沒有虛軸Sn,也就沒有σ、沒有i、沒有S4

（任何分子,包括手性分子,都能用“鏡子”產生鏡象,但手性分子本身并無鏡面）.

第二種情況:分子不具有Sn(也就沒有σ、或i、或S4),分子與其鏡象只是鏡象關系，并不全同.這種分子不能用實際操作與其鏡象完全迭合,稱為手性分子.

將分子與其鏡象的旋光度分別記作R與R’

，則

(1)無論對手性或非手性分子，都有R’=-R；

(2)對非手性分子，又有R’=R.

結論：非手性分子沒有旋光性，手性是分子產生旋光性的必要條件.3.分子的手性與旋光性的關系4.以上分別討論了對稱性與分子手性、手性與旋光性的關系.綜合這兩點就得出三者的關系：對稱性、分子手性、旋光性的關系分子手性對稱性旋光性非手性分子無旋光性有虛軸（包括鏡面或對稱中心）的分子是非手性分子有虛軸（包括鏡面或對稱中心）的分子無旋光性

分子的對稱性

原子軌道、分子軌道及分子的幾何構型與自然界一樣也存在對稱性這是電子運動和結構特點的內在反映也是研究分子結構和性質的可靠依據

研究方法：群論如H2O

對稱元素：§4-1對稱操作和對稱元素

對稱性—經過不改變幾何構型中任意兩點距離的動作后，和原幾何構型不可區分的性質。對稱操作—能使幾何構型復原的動作。如：旋轉、反映、反演等對稱元素—進行對稱操作所依據的幾何要素。如：點線面對稱中心對稱軸對稱面.一、恒等元素和恒等操作：保持分子完全不動或旋轉3600的操作

單位矩陣二、對稱軸和旋轉操作：以直線為軸的旋轉zxy(x,y,z)(x/,y/,z/)上式中如二重軸

六重軸三、對稱面和反映操作：相當于平面（鏡面）的反映

：含主軸的面：垂直于主軸的面：含主軸且平分兩個C2

軸的面如四、對稱中心和反演操作：關于中心點的反向等距延伸（各向量全反號）

...i(x,y,z)(-x,-y,-z)有兩個關系：五、象轉軸和旋轉反映操作：由繞主軸旋轉和

組成的復合操作如：六、反軸和旋轉反演操作：由繞主軸旋轉和反演組成的復合操作j=1,2,….icn對稱操作第一類

實操作第二類§4-2對稱操作群一、群的基本慨念：1、集合：若干個固定事物的全體，稱為一個集。記為G：{A，B，。。。}2、群的定義：一個集G：{A，B，。。。}對于某種運算（乘法）能滿足下列四個條件（1）封閉性：

（2）締合性：滿足結合律

（3）存在單位元E，且

（4）存在逆元A-1

，且則集G稱為群G。例、整數集G對于加法運算構成群整數相加，仍為整數封閉性（2+3）+7=2+（3+7）結合律單位元0，A+0=0+A逆元1-1=-1，1+（-1）=（-1）+1=0存在逆元思考題：幾個慨念：群G的元有限——有限群如群G中AB=BA可對易——交換群（Abel群）群G中元的個數就是群G的階（h）群G中的元，如R-1AR=B，R-1BR=A，則A，B為共軛元素，該變換稱為相似變換。二、群的乘法表：如有限群G為階，那它們之間的運算方法有個。一個有限群的代數運算常用一個表來表示—乘法表。例1、操練群G：{立正，向左轉，向右轉，向后轉}，聯合動作有個G立正立正立正立正立正立正向左轉向左轉向左轉向左轉向左轉向左轉向右轉向右轉向右轉向右轉向右轉向右轉向后轉向后轉向后轉向后轉向后轉向后轉例2、NH3分子屬操作群

三、對稱元素的組合：1、如果有一個垂直主軸的二次軸（C2/）存在，那么，必C2/C2/C2/如C2/（）C3那C2/一定有3個2、如果有兩個反映面相交，交線必為一個軸，則通過該軸的反映面應為n個。存在n個C2/

軸。3、如果有一面與一偶次軸垂直，那么，其交點必為一對稱中心.i§4-3分子點群點群—依對稱元素的操作中，總有一點保持不動，且對稱元素至少交于一點的操作群。對稱操作群—與原幾何構型不可區分的全部獨立對稱操作所構成的群。對稱元素系—獨立對稱操作所依據的對稱元素的總體。下面分別介紹十類分子點群，符號為記號一、點群：

對稱元素系：一個

獨立對稱操作：如H2O2O——O..C2HH

二、點群：對稱元素系：一個獨立對稱操作：，n個如三、點群：對稱元素系：

獨立對稱操作：如C2i四、點群：

對稱元素系：獨立對稱操作：2n階如enC2’C2’C2’enenCo：表三重軸五、點群：

對稱元素系：獨立對稱操作：如BClClClBCl3C2’C2’C2’C6H6C2’C2’C2’C2’C2’C2’4n階六、點群：

對稱元素系：獨立對稱操作：4n階如紐曼式乙烷

C2H6C2’C2’C2’七、和點群：

對稱元素系：獨立對稱操作：i又如：八、點群：1、群：對稱元素系：獨立對稱操作構成群：2、

群：對稱元素系：獨立對稱操作構成群：C3C2’

，S4C2’C2’

群是的子群

群也稱為正四面體群如：

等都屬于

群。。。。九、

點群：1、群：對稱元素系：獨立對稱操作構成群：2、群：對稱元素系：獨立對稱操作構成群：C4,S4C3,S6C2/i

群是群的子群群也稱為正八面體群如

等都屬于群十、群：特征對稱元素為6個C5

和10個C3

正五角十二面體，正三角二十面體構型都屬Id群歸納：分子幾何構型的對稱操作的完全集構成分子所屬的點群分類：特征對稱元素

1、多面體群：

2、二面體群：

3、軸向群：

4、假軸向群：

5、無軸向群：確定分子點群的步驟：無軸（）是否直線型，是則為只1個，則為只有映軸，則為1個和，則為二面體群有多個大于2的高次軸，則為多面體群例：二硼烷B2H6BBC2C2’C2’因B是缺電子原子，采用sp3雜化形成橋式結構對稱元素系：所屬點群：§4-4分子的偶極矩和旋光性這里研究分子的對稱性與物質的性質的聯系一、分子的偶極矩：..+q-q=q單位：C.m(庫侖.米)1D=3.33610-30C.m分子的是分子中電荷分布的反應(分子的電結構).是矢量,那分子經對稱操作后,與原構型在物理上也應不可區分即的方向應保持不變.如：凡只有一個主軸，或有經過主軸的對稱面，或僅只有一個對稱面的分子，都有偶極矩。所屬的點群：*凡有兩個及以上的對稱元素相交于一點的分子，都無偶極矩。如：CH4C2H2[Co(en)3]+3C5H5FeC5H5（反式）=0H2OH2O2C2H3Cl二、分子的旋光性：旋光性—凡是能使偏振光的偏振面轉動的性質。

具有這類性質的分子，是等同而非全同分子—手型分子。它們互為對映異構體—互為鏡象，即經平移，旋轉而不能重合的分子。（旋光率）如：乳酸（）有R，S型旋光性判據：凡不能和其鏡象疊合的分子都有旋光性

即：沒有對稱元素的分子都有旋光性所以CnDn

點群的分子有旋光性如：[Fe(CN)6]-3無旋光性（甘油醛）有旋光性習題下列各點群中增加或減少某對稱元素后，應為什么群？1、C3V增加因增加了，那么三個與的交線必為三個，使之成為二面體群2、3、4、二、列出下列分子的對稱元素，判斷所屬點群1、[Co(NH3)4]ClBrCoNH3NH3NH3NH3ClBr對稱元素：一個，4個所屬點群：2、IF5，I采取sp3d2

雜化3、[Co(en)2]Cl2,（反式）4、椅式環己烷5、SF6三、有下列分子的偶極矩數據，推測分子的立體構型及其所屬點群。aC3O2(μ=0)bSO2(μ=5.4D)c(μ=0)d(μ=6.9D)e(μ=0)f(μ=6.14D)g(μ=5.34D)解：四、指出下列分子的點群、旋光性和偶極矩情況a（交叉式）序號點群旋光性偶極矩aD2v無有bCs無有cC4v無有dD4d無無eC2h無無fCs無有gC1有有

晶體結構大部分固體物質是晶體。晶體是物質存在的一種基本形式定義：晶體的外部多是有規則的多面體。內部結構微粒（原子、分子、離子等）在空間有規則有周期性排列的固體物質。結構的周期性：每隔一定距離都能重復出現的性質。如：NaCla要素：①周期性重復的內容——結構基元

②重復周期的大小和方向。類型：按作用力劃分——離子晶體，原子晶體，分子晶體，金屬晶體，混合型晶體等。

§7-1晶體的點陣結構一、晶體的通性：1、自范性：自發形成有規則的多面體外型

2、均勻性：周期組成相同，密度相同

3、各向異性：不同方向性質性質不一樣

4、固定熔點：鍵的特點一致（m.p.同）

5、對稱性；發生X射線衍射

二、晶體的點陣結構：由于晶體具有周期性結構，可以把結構基元抽象成點，形成點陣，先用數學研究1、點陣：按連接其中任意兩點的向量進行平移后，均能復原的一組點。如等徑密置球

.

.

.

.

.

.

.

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.a3a特點:①點陣是由無限多個點組成;②每個點周圍的環境相同;③同一個方向上相鄰點之間的距離一樣.晶體結構=點陣+結構基元1、直線點陣：一維點陣

如：結構點陣結構基元：...a2a素向量：相鄰兩點連接的向量——a復向量：不相鄰兩點連接的向量——ma平移：使圖形中所有的點在同